医用化学-授课教案:第十五章 醛、酮、醌

授课题目

第十五章 醛、酮、醌

授课形式

理论课

授课时间

授课学时

2

教学目的

与 要 求

掌握醛、酮的化学性质。

熟悉醛、酮的分类和命名；硫醇的结构与化学性质。

了解醛酮的物理性质；重要代表物。

基本内容

一、醛和酮

醛和酮的构造和分类；醛和酮命名；醛和酮的物理性质；醛和酮的化学性质（重点)；重要的醛和酮

二、醌

醌的构造和命名；醌的化学性质；重要的醌类化合物

重 点

难 点

重点：醛和酮的化学性质

难点：亲核加成反应历程；羟醛缩合反应。

主要教学

媒 体

多媒体投影

主 要 外

语 词 汇

Aldehyde；ketone；quinone；carbonyl group；nucleophilic addition；aldol condensation；

有关本内容的新进展

氧化反应在临床的应用。

主要参考资料或相关网站

《医用化学》游文玮主编  化学工业出版社；《有机化学》 张生勇主编  科学出版社

《医用化学学习指导及习题解答》孙晓莉主编   第四军医大学出版社http://ce.sysu.edu。cn/ChemEdu/Echemi/elaborate/wujihuaxue/

http://www.sxmu.edu。cn/jingpin/wujihuaxue/lx.htm

系、教研室

审查意见

课后体会

教 学 内 容

时间分配和媒体选择

醛(aldehyde)、酮(ketone)和醌(quinone)的分子构造中都含有相同的官能团—羰基(carbonyl group) (),因而统称为羰基化合物。

第一节　醛 和 酮

一、醛和酮的构造和分类

羰基与一个氢原子和一个烃基相连的化合物叫醛(甲醛例外，它的羰基与两个氢原子相连)，醛的是官能团为醛基，可简写为-CHO，它位于碳链的一端。

羰基与两个烃基相连的化合物叫做酮，酮的官能团为酮基，位于碳链中间。

_{分析羰基的结构, 羰基化合物是极性化合物，具有较大的偶极距(2.3～2.8D)。π键的存在,使羰基具有不饱和性,可起加成反应.另外羰基的吸电子效应,使相邻的羰上的氢具有活泼性,产生一系列相应的反应.后叙.}

醛和酮可以按照它们的分子中含有的醛基或酮基的数目，分为一元及多元醛或酮；

以烃基的类型分类，则有脂肪、脂环及芳香醛、酮之分；

根据分子中是否含有碳碳重键，分为饱和及不饱和醛、酮。

根据酮分子中的两个烃基是否相同，分为简单酮（RCOR)和混合酮（RCOR＇)。

碳原www.med126.com/wsj/子数相同的链状饱和一元醛及饱和一元酮是同分异构体。

二、醛和酮的命名

(一)  普通命名法

简单的脂肪醛按分子中碳原子的数目，称为某醛。

_{甲醛 乙醛    丁醛}

简单的酮可按羰基所连接的两个烃基命名。

甲乙酮     二乙酮

(二) 系统命名法

3-甲基丁醛   2，3-二甲基戊醛

(β-甲基丁醛)   (α，β-二甲基戊醛)

2-戊酮     4-甲基-3-己酮  

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命名不饱和醛、酮则需标示出不饱和键和羰基的位置。

3-丁烯醛

多元醛、酮命名时，同样选择包括羰基碳原子在内的最长碳链作为主链，编号时使羰基位置数字最小，同时加上用汉字表示的羰基数目。

丁二醛    2,4 - 戊二酮

芳香醛、酮的命名，是以脂肪醛、酮为母体，芳基烃基作为取代基。

^{2-苯基丙醛 苯乙酮    二苯甲酮}

三、醛和酮的物理性质

在常温下，除甲醛是气体外，12个碳原子以下的脂肪醛、酮都是液体，高级的脂肪醛、酮和芳香酮多为固体。

由于醛或酮分子之间不能形成氢键，没有缔合现象，故它们的沸点比相对分子质量相近的醇低。但由于羰基的极性，增加了分子间的引力，因此沸点较相应的烷烃高。

醛及酮羰基上的氧可以与水分子中的氢形成氢键，因而低级的醛、酮(如甲醛、乙醛、丙酮等)易溶于水，但随着分子中碳原子数目的增加，它们的溶解度则迅速减少。

四、醛和酮的化学性质

   （1)^{能发生亲核加成反应。}

（2)^{能加氢或还原。}

（3)α-H的活泼性   在羰基的影响下，α-H具有酸性。它们在碱（B^-)或酸的作用下生成烯醇盐或烯醇，进一步发生其它反应。

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（4)醛基氢的反应   醛基的氢可被弱氧化剂所氧化，也能发生歧化反应。

(一)  羰基的加成

醛和酮的羰基中含有π键，所以醛和酮都容易发生加成反应。由于羰基中的带负电荷的氧比带正电荷的碳较为稳定，所以，当羰基化合物发生加成反应时，首先是试剂中带负电荷的部分加到羰基的碳原子上，形成氧带负电荷的中间体，然后试剂中带正电荷的部分加到带负电荷的氧上。这种由亲核试剂(能提供电子对的试剂)进攻而引起的加成反应叫做亲核加成反应(nucleophilic addition)。

醛和酮可以与氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、氨的衍生物(如羟胺、肼)等试剂起加成反应。

1.  加氢氰酸

醛及脂肪族甲基酮与氢氰酸加成，生成α-羟基腈。

α-羟基腈

如果在醛、酮与氢氰酸反应中加入少量的碱时，则反应速率就明显加快；如果加入酸，则抑制反应的进行。

碱能加速羰基与氢氰酸加成反应表明，首先向羰基进攻的是CN ^-。这也是亲核加成反应历程的实验依据。

对于同一种亲核试剂，亲核加成的难易取决于羰基碳原子所带正电荷的强弱及位阻效应的大小。

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醛、酮亲核加成反应的活泼性顺序排列如下：

2.  加亚硫酸氢钠

醛、脂肪族甲基酮及低级环酮（成环的碳原子在8个以下)都能与过量的亚硫酸氢钠饱和溶液发生加成反应，生成稳定的亚硫酸氢盐加和物。

  醛亚硫酸氢钠加和物

  酮亚硫酸氢钠加和物

上述反应是可逆的。为使反应完全，常加入过量的饱和亚硫酸氢钠溶液，促使反应向右移动。由于这些加成物能被稀酸或稀碱分解为原来的醛或甲基酮。故常用这个反应来分离、精制醛或甲基酮。其它脂肪酮或芳香酮（包括芳香族甲基酮)由于受位阻效应的影响难以进行这种加成反应。

3. 加醇

醛与醇在干燥HCl的催化下，发生加成反应，生成半缩醛。

缩醛对氧化剂和还原剂都很稳定，在碱性溶液中也相当稳定，但在酸性溶液中则可以水解生成原来的醛和醇，在有机合成中，利用缩醛的生成来保护醛基。

4.与氨的衍生物的反应

醛、酮与氨的衍生物如：羟胺(NH₂OH)、肼(NH₂NH₂)、苯肼(C₆H₅NHNH₂)、2，4-二硝基苯肼等试剂作用，生成含结构的化合物；反应产物分别是肟、腙、苯腙及2,4-二硝基苯腙。

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   这些反应首先是N-H键断裂和羰基加成，然后再脱去一分子水生成产物。

这些反应产物肟、腙大都具有一定熔点的晶体，也可用来鉴别醛、酮。因此，把这些氨的衍生物也称为羰基试剂（即检验羰基的试剂)。

肟、腙等在稀酸的作用下，可水解为原来的醛、酮，故可利用该反应来分离和精制醛、酮。

（二)α碳原子上氢的反应

1.卤化及卤仿反应

醛或酮的α氢原子易被卤素取代，生成α-卤代醛或酮。例如：

卤代醛或卤代酮都具有特殊的刺激性气味。三氯乙醛的水合物CCl₃CH(OH)₂又称水合氯醛，具有催眠作用；溴丙酮具有催泪作用；ω-溴苯乙酮的催泪作用更强，可用作催泪瓦斯。

2.羟醛缩合(aldol condensation)

含有α氢原子的醛在稀碱的作用下，一分子醛的α氢原子加到另一分子醛的羰基氧原子上，其余部分加到羰基的碳原子上生成既含有羟基又含有醛基的β-羟基醛（醇醛)，这个反应称为羟醛缩合或醇醛缩合。举例。

在碱或酸性溶液中加热时，含α-H的β-羟基醛易脱水生成具有稳定共轭体系的α、β-不饱和醛（酮)。

含α-H的酮也可以发生类似的反应，生成β-羟基酮，脱水后生成α、β-不饱和酮。

(二)   还原反应

   醛或酮经催化氢化可分别被还原为伯醇或仲醇。举例。

醛、酮与氢化铝锂(LiAlH₄)、硼氢化钠(NaBH₄)或异丙醇铝 作用，也都还原生成相应的醇。这些还原剂具有较高的选择性，只能还原羰基，不影响分子中或-C≡C-等其它可被催化氢化的基团。

    巴豆醛   巴豆醇

(四)醛的特殊反应

醛的羰基碳原子上连有氢原子，因此容易被氧化，不仅强氧化剂，即使弱氧化剂也可以使它氧化。醛氧化时生成同碳数的羧酸。酮则不易被氧化。

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一些弱氧化剂只能使醛氧化而不能使酮氧化，说明醛具有还原性而酮一般没有还原性。因此，可以利用弱氧化剂来区别醛和酮。常用的弱氧化剂有土伦(Tollens)试剂、费林(Fehling)试剂和本尼迪特(Benedict)试剂。

1.与土伦试剂反应

土伦试剂是由硝酸银碱溶液与氨水制得的银氨配合物的无色溶液。它与醛共热时，醛被氧化成羧酸，试剂中的一价银离子被还原成金属银析出。

2.与费林试剂反应

费林试剂包括甲、乙两种溶液，甲液是硫酸铜溶液，乙液是酒石酸钾钠和氢氧化钠溶液。使用时，取等体积的甲、乙两液混合，开始有氢氧化铜沉淀产生，摇匀后氢氧化铜即与酒石酸钾钠形成深蓝色的可溶性配合物。

费林试剂能氧化脂肪醛，但不能氧化芳香醛，可用来区别脂肪醛和芳香醛。费林试剂与脂肪醛共热时，醛被氧化成羧酸，而二价铜离子则被还原成砖红色的氧化亚铜沉淀。

本尼迪特试剂也能把醛氧化成羧酸，它是由硫酸铜、碳酸钠和柠檬酸钠组成的溶液。

五、重要的醛和酮

(一)甲醛

甲醛又叫蚁醛，是具有强烈刺激臭味的无色气体，沸点-21^oC，易溶于水。其0.4(40%)水溶液叫福尔马林(formalin)，可作为消毒剂和防腐剂。

(二)戊二醛

戊二醛是无色油状液体，味苦，有微弱的甲醛气味。沸点187～189^oC，溶于水和乙醇。在4^oC时稳定。戊二醛的微碱性水溶液有良好的杀菌作用，比甲醛强2～10倍，但价格较贵。pH 7.5～8.5的溶液可保存14天，pH>9时迅速聚合。。

(三) 丙酮

丙酮(acetone)是最简单的酮。它是无色具特殊香味的液体，沸点56.5^oC，极易溶于水，几乎能与一切有机溶剂混溶，也能溶解油脂、蜡、树脂及某些塑料等，故广泛用作溶剂。丙酮易燃烧，使用时应注意。

  糖尿病患者由于新陈代谢紊乱，体内有过量的丙酮生成，可由尿排出或随呼吸呼出。

(四)樟脑

樟脑是一种脂环酮。学名为2-莰酮。

樟脑是无色半透明晶体，具有穿透性的特异芳香，味略苦而辛，有清凉感，熔点176～l77^oC，易升华，在常温下即可以慢慢挥发。

第二节 醌

一、醌的构造和命名

醌（quinone)是对含有环己二烯二酮构造的一类化合物的总称。

对苯醌（1,4-萘醌)； 邻苯醌（1,2-苯醌)； α-萘醌 （1,4-苯醌 ) ； 9,10-蒽醌

二、醌的化学性质

从醌的构造来看，其分子中既有羰基，又有碳碳双键，因此，可以发生羰基加药品数据成，碳碳双键加成。

三、重要的醌类化合物

(一)对苯醌

(二)α-萘醌和维生素K

   α-萘醌又叫1,4-萘醌，是黄色结晶，熔点125^oC，可升华。

小结：重点醛酮的化学性质（亲核加成；α活泼氢的反应)；难点α活泼氢的反应。

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