第十二章 环烃
环烃(Cyclichydrocarbon)又称闭链烃。它们是具有环状结构的碳氢化合物。根据这类化合物的结构和性质又分为脂环烃和芳香烃。
第一节 脂环烃
脂环烃(alicyclichydrocarbon)是具有链烃性质的环烃。脂环烃及其衍生物广泛存在于自然界中,例如,有些地区所产石油中含有多种环烷烃;一些植物中含有挥发油(精油),其成分大多是环烯烃及其含氧衍生物。挥发油是中草药中重要的有效成分,也有的可作香料。在自然界广泛存在的甾族化合物都是脂环烃的衍生物,它们在人体中具有重要的生理功能。在合成药物中,含有芳香环的化合物占有很大的比例,同样,也有一些含有脂环烃的药物,例如环氧沙星。
一、脂环烃的分类和命名
(一)脂环烃的分类
脂环烃分为饱和脂环烃和不饱和脂环烃。饱和脂环烃称为环烷烃;根据分子中含有双键、三键,又把不饱和脂环烃分为环烯烃和环炔烃。环烷烃和环烯烃比较多见,环炔烃则比较少见。根据环数多少又把脂环烃分为单环脂烃和多环脂烃。多环脂烃中最重要的是萜类化合物。
环烷烃中只有一个碳环的称为单环烷烃,它的通式为C
(二)脂环烃的命名
环上如有取代基时,取代基的位次尽可能采用最小数标出;若有不同取代基时,则以含碳最少的取代基作为1位。例如:
二、环烷烃的结构
环烷烃中的碳原子也是
环丁烷的情况与环丙烷相似,分子中也存在着张力,但比环丙烷要稳定得多。
C4及C4以上的环烷烃环上的碳原子并不都在同一平面上,C-C-C键角为109°28′左右。
图12-1 环丙烷中sp3杂化轨道重叠示意图
例如,环戊烷中组成环的五个碳中只有四个碳原子是处在同一个平面上,另一个碳是在平面外。这样的结构是在不断地翻动着,处于平面外的碳是沿着环迅速地变换。因而环戊烷是一个有一只角向上的近平面结构。
环己烷有四个碳原子在一个平面上,其它两个碳一个在此平面的上方,另一个在这个平面的下方(椅型);或者两个都在此平面的上方(船型)。
(一)环己烷的构象
环己烷的六个成环碳原子不共平面,C-C-C键角保持正常键角109°28′。通过键的扭动可以得到椅型和船型两种不同的排列方式。
从环己烷的椅型构象和船型构象可以清楚地看出,椅型环己烷中所有相邻两个碳原子的碳氢键都处于相当于正丁烷邻位交叉式,非键合的C-1和C-3的碳原子上的氢原子相距0.250nm,属于正常的原子间距。而船型环己烷的构象中,有两对碳原子(C-2与C-3;C-5与C-6)的键相互处于重叠式,同时又由于船头及船尾(即C-1与C-4)的两个碳氢键是向内伸展的,相距较近,约0.183nm,比正常的非键合原子的间距小,斥力较大,能量较高。实验证明,船型比椅型的能量高29.7kJ·mol-1左右。在常温下,环己烷是两
种构象的平衡混合物,其中主要以椅型环己烷存在,船型只约占0.1%。
图12-2 环己烷的构象
在椅型环己烷中,六个碳原子在空间分布于两个平面上,C-1,C-3,C-5在同一平面上,C-2,C-4,C-6在另一平面上。这样,环己烷中的12个碳氢键可以分为两种类型,其中6个是垂直于平面而与对称轴平行的,叫直立键或a键,三个向上,三个向下,交替排列。另外的6个则向外斜伸,称为平伏键,或e键,有三个向上斜伸,另三个向下斜伸,分别与两个平面成19°角。每个碳原子上有一个直立键和一个平伏键,分别向上、下交替排列(如图12-3)。
图12-3 椅型构象的直立键及平伏键
在室温下,环己烷的一种椅型构象可以通过C-C键的扭动很快地转变为另一种椅型构象。这时原来的a键就变成了e键,原来的e键都变成了a键,但对应于平面的上下关系不变(图12-4)。
图12-4 两种椅型构象的转变
对环己烷来说,这两种构象可以相互转变,但环上有取代基时情况就不同了。
取代基越大时,这种以e键取代的构象为主的趋势也越大。
反式异构体中,两个甲基位于环的异侧,两个甲基可以都连在两个e键上(ee型),或
都连于两个a键上(aa型)。显然ee键型比较稳定。所以,反式1,2-二甲基环己烷主要以ee型的构象存在。
所以环己烷和取代环己烷的构象稳定性有如下规律:
① 椅型构象比船型构象稳定。
② 环己烷的一元取代物中,以e键取代物最稳定;在多元取代物中,以e取代多的构象较稳定。
③ 环上有不同取代基时,大的取代基结合在e键上的构象最稳定。
(二)环烷烃的顺反异构
三、脂环烃的性质
(一)物理性质
脂环烃的物理性质与链烃相似。环丙烷和环丁烷在常温下是气体,环戊烷是液体,高级环烷烃是固体,如环三十烷的熔点为56℃。环烷烃的熔点、沸点和相对密度都比含同数碳原子的烷烃为高。
表12-1 一些环烷烃及烷烃的物理常数比较
化合物 | 熔点/℃ | 沸点 / ℃ | 相对密度(d420) |
环丙烷 | -127.6 | -32.9 | 0.720(-79℃) |
丙烷 | -187.69 | -12.07 | 0.5005(7℃) |
环丁烷 | -90 | 12.5 | 0.703(0℃) |
丁烷 | -138.45 | -0.5 | 0.5788 |
环戊烷 | -93.9 | 49.3 | 0.7457 |
戊烷 | -129.72 | 36.07 | 0.6262 |
环己烷 | 6.6 | 80.7 | 0.7786 |
己烷 | -95 | 68.95 | 0.6603 |
(二)化学性质
从饱和键、不饱和键等化学键的角度来分析,环烷烃与烷烃相似,能发生自由基取代反应;环烯烃和环炔烃分别与烯烃和炔烃相似。但是,由于脂环烃具有环状结构,特别是小环烃出现一些特殊的化学性质。主要表现在环的稳定性上,小环(3~4个碳)较不稳定,大环则较稳定,五元和六元环最稳定。
1.氢化反应
环烷烃可进行催化氢化反应,氢化时环被打开,两端碳原子与氢原子结合而生成链状的烷烃。在氢化过程中,由于环烷烃环的大小不同, 反应的难易程度也不一样。例如,在催化剂Ni的作用下,环丙烷在80℃时即可氢化生成丙烷;环丁烷在120℃时生成丁烷;而环戊烷则在300℃时才能生成戊烷。
2.卤代反应
3.加氢卤酸
四、萜类化合物
在脂环烃中,两个或几个环共用一个或几个碳原子的叫做多环脂烃,如蒎烷。在多环脂烃中,最重要的一类化合物是萜类化合物。
凡是由异戊二烯衍生的化合物其分子式符合(C5H8)n通式的,均称萜类化合物(terpenoids)或异戊二烯类化合物(isoprenoids)。萜类化合物,可根据分子中n = 1,2,3,4……相应地称为半萜,单萜,倍半萜,二萜等,见表12-2。
在萜类化合物中,单萜类化合物多具有生理活性,常是医药、食品、化妆品工业的重要原料。单萜类化合物通式C10H16,其基本骨架就有30余种,化合物也较多。限于篇幅,我们只介绍几个重要的二环单萜类化合物。常见的二环单萜有四种,它们分子中都含有两个环,在结构上可以看成是由萜烷(1-甲基-4-异丙基环己烷)的分子中除去两个氢原子后连接而成的。
表12-2 萜类化合物的分类及分布
碳原子数 | 名 称 | 通式(C5H8) | 存 在 | |||
5 | 半萜 | n=1 | 植物叶 | |||
10 | 单萜 | n=2 | 挥发油 | |||
15 | 倍半萜 | n=3 | 挥发油 | |||
20 | 二萜 | n=4 | 树脂、苦味质、植物醇 | |||
25 | 二倍半萜 | n=5 | 海棉、植物病菌、昆虫代谢物 |
上述物质是一些植物挥发油中许多组分的基本骨架。例如,薄荷烯、α-松油烯、侧柏醇、α-松油二环烯、龙脑(冰片)、樟脑等。它们是医学上重要化合物的母体。
第二节 芳香烃
芳香烃简称芳烃。它是芳香族化合物的母体。芳香族化合物包括具有苯环结构(苯型)或不具苯环结构(非苯型)但有芳香性的一类化合物。苯是最简单的苯型芳香烃。按照它们的结构中所含苯环数目和连接方式,苯型芳香烃又可分为两类。
单环芳香烃
多环芳香烃
分子中含有两个或两个以上的苯环,根据苯环的连接方式不同,又可分为三类;
① 多苯代脂烃 这类芳香烃可看作是脂肪烃中两个或两个以上氢原子被苯基取代的化合物,如二苯甲烷、三苯甲烷等。
② 联苯和联多苯 分子中两个或两个以上的苯环直接相连,如联苯、联多苯等。
苯型芳香烃为合成芳香族化合物的重要原料,而芳香族化合物又是医药、染料、以及国防工业的重要物质。过去苯型芳香烃主要来自煤焦油,分馏煤焦油可得苯、甲苯、萘、蒽及其它芳香族化合物。现在逐步采用石油芳构化,可获得大量的芳香烃。因此,
一、苯的结构
(一)苯的构造式
根据元素分析和相对分子质量的测定,证明苯的分子式为C6H6。由苯的分子式可见,碳氢之比和乙炔相同,都是1:1,它应具有不饱和性,但是事实并非如此。苯极为稳定,不易氧化,难起加成反应,但在催化剂的作用下,易发生取代反应。由此证明,苯的性质与不饱和烃大有区别。苯的这种性质来自苯的特殊结构。
为了解释这种情况,凯库勒认为苯分子中的双键不是固定的,它们可以来回转变。
经过现代物理方法的研究,证明苯分子中的六个碳原子都是
图12-5 苯的分子结构
二、苯的同系物的异构现象和命名
苯的同系物是指苯分子中的氢原子被烃基取代的衍生物。当苯环上只有一个取代基
芳香烃分子中的一个氢原子被去掉后,所余下的原子团称为芳基,常用Ar表示。例如:
三、苯及其同系物的性质
(一)物理性质
苯和它的常见同系物一般为无色而具有气味的液体,不溶于水,相对密度0.8~0.9。芳香烃都具有一定的毒性(苯的毒性最大,能够致癌)。液体芳香烃常用作有机溶剂。苯及其同系物的物理常数见表12-3。
表12-3 苯及其同系物的物理常数
名 称 | 熔点/℃ | 沸点/℃ | 相对密度(d420) |
苯 | 5.5 | 80.1 | 0.8765 |
甲苯 | -95 | 110.6 | 0.8669 |
邻二甲苯 | -25.2 | 144.4 | 0.8802 |
间二甲苯 | -47.9 | 139.1 | 0.8641 |
对二甲苯 | 13.2 | 138.4 | 0.8610 |
乙苯 | -93.9 | 136.2 | 0.8667 |
连三甲苯 | <-15 | 176.1 | 0.8943 |
偏三甲苯 | -57.4 | 169.1 | 0.3758 |
均三甲苯 | -52.7 | 164.7 | 0.8651 |
正丙苯 | -101.6 | 159.2 | 0.8620 |
异丙苯 | -96.9 | 152.1 | 0.8617 |
(二)化学性质
由于苯及其同系物分子中都含有苯环结构,故它们的化学性质与饱和烃及不饱和烃有明显的不同。它们具有独特的“芳香性”,即在通常情况下,易起取代而难起加成和氧化反应。
1.取代反应
在一定条件下,苯环上的氢原子易被其它的原子或原子团取代。
在同样的催化剂存在时,苯的同系物与卤素的反应比苯容易。一烷基苯与卤素反应,主要是卤素取代烷基的邻位或对位上的氢原子。
如果不用催化剂,而是在光照下或将氯气通入沸腾的甲苯中,则甲苯与氯不在苯环上发生取代反应,而是甲基上的氢逐个地被氯取代(自由基取代)。
每步反应都有氯化氢生成。如果控制氯气的量,可以使反应停止在生成氯化苄的阶段。
在有机化合物分子中经取代反应引入卤素的反应称为卤代反应。
(2)硝化反应 苯与浓硝酸及浓硫酸的混合物(混酸)共热后,苯环上的氢原子被硝基(-NO2)取代,生成硝基苯。
硝基苯不易继续硝化。如果用发烟硝酸和浓硫酸在95℃时,硝基苯可转变为间二硝
所以当苯环上带有硝基时,再引入第二个硝基到苯环上比较困难;或者说,硝基苯进行硝化反应比苯要难。此外,第二个硝基主要是进入苯环上原有硝基的间位。
苯的同系物发生硝化反应时比苯要容易。硝基主要进入烷基的邻位及对位。
(3) 磺化反应 苯与浓硫酸在75~80℃或与发烟硫酸(SO3+浓H2SO4)在40℃时反应,苯环上的氢原子被磺酸基(-SO3H)取代,生成苯磺酸。
苯磺酸继续磺化时,需要用发烟硫酸及较高温度,产物主要为间苯二磺酸。可见,苯环上已有了磺酸基后,再引入第二个磺酸基时比苯要难;而且第二个磺酸基主要进入原来磺酸基的间位。
磺酸是有机强酸,易溶于水,其酸性可与无机强酸相比。
在有机化合物分子中引入烷基的反应叫做烷基化反应。
要想使苯的烷基化反应控制在一取代苯的阶段,需用过量的苯。
(5)酰化反应 在无水氯化铝等路易斯酸存在下,苯与酰卤或酸酐反应,苯环上的氢被
苯的同系物比苯容易酰化,酰基取代在烷基的邻位或对位。
硝基苯及苯磺酸很难进行傅-克反应。
2.氧化反应
叔丁基苯上不含α-H,在上述条件下不被氧化。
溴与苯可进行类似反应。
苯的同系物与卤素在日光下,不发生加成反应,而是在侧链上取代。
四、苯环上亲电取代反应的历程
苯及其同系物在苯环上的取代反应,包括卤化、硝化、磺化、烷基化及酰化等,是一个亲电的带正电荷的原子或原子团(E+)首先进攻苯环形成中间体碳正离子(σ-配合物),然后H+离去。因此,是一个亲电取代反应。它的整个过程用下式表示。
第一步:
σ-配合物
五、苯环上亲电取代反应的定位规律
实验证明当苯环上已经有一个取代基存在,再引入第二个取代基时,则第二个取代基进入的位置和难易程度主要决定于原有取代基的性质,而与进入的取代基关系较少。这就是苯环亲电取代的定位规律。因此,把苯环上已有的取代基叫做定位取代基。根据许多实验事实,可以把定位取代基分为两类
(一)邻对位定位取代基
当苯环上已带有这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的邻位或对位,而且第二个取代基的进入一般比没有这个取代基(即苯)时容易,或者说这个取代基使苯环活化。下面是常见的邻对位定位取代基。
-N(CH3)2>-NH2>-OH>-OCH3>-NHCOCH3>-R>(Cl,Br,I)①
二甲氨基 氨基 羟基 甲氧基 乙酰氨基 烷基 卤素
这类定位取代基的特征是取代基中直接连于苯环上的原子多数具有未共用电子对,并不含有双键或三键。它们的定位取代效应按上面次序而渐减。
① 卤素使苯环钝化。
(二)间位定位取代基
当苯环上已存在这类定位取代基时,再引入的其它基团主要进入它的间位,而且第二个取代基的进入比苯要难,或者说这个取代基使苯环钝化。下面是常见的间位定位取代基。
-N+(CH3)3>-NO2>-C≡N>-SO3H>-CHO>-COOH
三甲氨基 硝基 氰基 磺酸基 醛基 羧基
这类定位取代基的特征是,取代基中直接与苯环相连的原子,有的带有正电荷。有的含有双键或三键。它们的定位效应按上面次序而渐减。
苯环的取代定位规律在实际应用上很有意义。因为掌握了这个规律,就可以预知取代反应中的主要产物。
取代定位规律并不是绝对的。实际上在生成邻位及对位产物的同时,也有少量间位产物生成。在生成间位产物的同时,也有少量的邻位和对位产物生成。例如当甲苯在0℃下磺化时,除生成52.5%的对甲苯磺酸和42.7%的邻甲基苯磺酸外,还生成3.8%的间甲基苯磺酸。
(三)二取代苯的取代定位规律
如果苯环上已经有了两个取代基,当引入第三个取代基时,影响第三个取代基进入的位置的因素较多。定性地说,两个取代基对反应活性的影响有加和性。人们从实际工作中得出了以下的经验规律:
① 苯环上已有两个邻对位定位取代基或两个间位定位取代基,当这两个定位取代基的定位方向有矛盾时,第三个取代基进入的位置,主要由定位作用较强的一个来决定。如果两个定位取代基的作用强度相近;将得到数量相近的异构体。例如,下列化合物进
③ 两个定位取代基在苯环的1位和3位时,由于空间位阻的关系,第三个取代基在2位发生取代反应的比例较小。例如:
合成路线应是先将苯氯化,然后硝化,而不能先硝化后氯化。因为氯是邻对位定位取代基,氯苯硝化时使硝基进入到氯取代基的对位,得到所要的产物是对硝基氯苯。
而硝基是间位定位取代基,硝基苯氯化时,产物是间硝基氯苯而不是对硝基氯苯。
又例如 由苯合成3-硝基-4-氯苯磺酸。
此合成要求在苯环上引入三个基团,即-Cl,-NO2,-SO3H。从这个化合物的结构看,-NO2和-SO3H是在-Cl的邻位和对位。因此应先引入-Cl,同时,第二步应该是先磺化而不是先硝化。因为-SO3H基的体积较大,所以磺化时-SO3H几乎全都连在-Cl的对位,副产物少。再进一步硝化时,由于-Cl和-SO3H都使-NO2进入-Cl的邻位,这样反应副产物就少。如果采用氯苯先硝化再磺化的方法,这时,-NO2接在-Cl的邻位和对位,而且邻位产物只有30%,这样不但收率低,而且增加了分离的麻烦。
六、苯及其主要同系物
(一)苯
苯为无色液体,熔点5.5℃,沸点80℃,具有特殊气味,能致癌。苯不溶于水,易溶于有机溶剂。苯易燃烧,燃烧时火焰放出大量黑烟。
苯最初是从煤焦油中分馏得到的,现在主要是来自石油。石油中的6~8个碳馏分经芳构化,再用二甲基亚砜等抽提剂抽提,最后精馏就得到苯。我国科学家经过多年努力,成功地建成了世界上第一套用乙炔合成苯的工业装置。
苯是重要的化工原料,也是优良的有机溶剂。
(二)甲苯
甲苯为无色液体,易燃烧。甲苯主要用以合成硝基甲苯、TNT、苯甲酸、苯甲醛等。甲苯也用作溶剂。
TNT是三硝基甲苯的略语,为黄色结晶,味苦,有毒。不溶于水,但溶于有机溶剂是一种猛烈的炸药。
(三)二甲苯
二甲苯有三种异构体(邻、间、对位),因其沸点接近,故从煤焦油中难被分离获得。目前主要以石油为原料制取。
三种异构体的混合物为无色液体,易燃,不溶于水,易溶于有机溶剂。二甲苯在医学上制作组织切片标本时,用于脱醇、脱脂。二甲苯也是一种重要的有机合成原料。
第三节 多环芳香烃
按照多环芳香烃中苯环互相连结的方式可分为联苯、联多苯类、多苯代脂烃类和稠环芳香烃类。其中以稠环芳香烃最为重要。
一、萘
萘是煤焦油中含量最多的成分,可达10%左右。
(一)萘的结构
萘的分子式为C10H8。通过X射线测定萘分子的结构,证明萘分子具有平面结构。两
萘分子中C-1,4,5,8为α位;C-2,3,6,7为β位。
在萘分子中,每个碳原子都以
萘分子中的这种电子云分布不平均化,使萘环上不同位置的碳原子出现不同的反应能力。例如,α位碳原子的电子云密度最高,β位碳原子的低些,C-9,10的最低。因此它们所发生的亲电取代反应的难易程度也不同。
(二)萘的物理性质
萘为白色片状结晶,熔点80℃,沸点218℃。能挥发,萘在室温下有相当大的蒸气。不溶于水,而能溶于乙醇、乙醚和苯等有机溶剂中。
(三)萘的化学性质
1.取代反应
2.加成反应
3. 氧化反应
萘比苯易被氧化。用V2O5作催化剂时,萘的蒸气可被空气氧化,生成邻苯二甲酸酐。
当萘环上有取代基时,取代基的类型对氧化的部位及难易程度均有影响。若萘环上某个环连接有间位定位取代基时,则该环比没有取代基的环难被氧化;而萘环上某个环连接有邻对位定位取代基时,则该环比没有取代基的环易被氧化。例如:
蒽和菲都存在于煤焦油中。蒽为无色片状晶体,熔点216℃,沸点340℃;菲为具有光泽的无色晶体,熔点101℃,沸点340℃。
蒽和菲的分子式都是C14H10,二者互为同分异构体。它们在结构上都形成了闭合的共轭体系,且同萘相似,分子中各碳原子上的电子云密度是不均匀的。各碳原子的位次如下:
蒽和菲具有一定的不饱和性,与H2、X2起加成反应;在一定条件下也被氧化。
三、致癌烃
3,4-苯并芘 1,2,5,6-二苯并蒽 1,2,3,4-二苯并菲
习 题
1. 试写出下列各化合物的构造式:
(1)1-甲基环己烯 (7) 对羟基苯甲酸
(2)3-甲基环己烯 (8) 3,5-二硝基苯磺酸
(3)反-1,3-二氯环丁烷(构型式)(9) 1-甲基-4-异丙苯
(4)间二硝基苯 (10)邻硝基甲苯
(5)2,7-二甲基萘(11)9-氯蒽
(6)对溴硝基苯 (12)1,3,5-三乙苯
2. 画出下列各化合物椅型构象并比较其稳定性:
(1)顺-1,2-二甲基环己烷 (3) 顺–1,3-二甲基环己烷
(2)反-1,2-二甲基环己烷 (4) 反-1,3-二甲基环己烷
3. 命名下列各化合物:
(1)甲苯、1-庚烯和庚烷 (2) 乙苯、苯中国卫生人才网乙烯和苯乙炔
(3)环己基苯和1-苯基环己烯 (4)环己烷、环己烯和苯
5. 试以苯合成下列化合物。
(1)苯甲酸(4)间硝基苯磺酸
(2)间硝基苯甲酸(5)3-硝基-4-溴苯甲酸
(3)邻硝基苯甲酸(6)间溴苯甲酸
6. 用反应式表示:怎样从苯或甲苯转变成下列各化合物?
(1)对二甲苯 (6) 间氯苯磺酸
(2)对溴甲苯 (7) 间硝基苯乙酮
(3)对甲苯磺酸 (8) 2-甲基-5-硝基苯磺酸
(4)间氯苯甲酸 (9)3,4-二溴-1-硝基苯
(5)4-甲基-3-氯苯磺酸
8. 写出乙苯与列列各试剂作用的反应:
(1) KMnO4(Δ) (2) Cl2/Fe (3) HNO3-H2SO4 (4) H2/Ni,高温高压
(5) 浓H2SO4(Δ) (6) Br2/光 (7) (CH3)2CHCl/AlCl3 (8) CH3CH2CH2Cl/AlCl3
10. 写出下列各化合物磺化后的主产物的构造式及名称:
12. 一个烃C10H16不含侧链烷基,能吸收1mol H2。用O3处理后再用Zn/H2O作用,得一个对称的二元酮C10H16O2。推导这个烃的可能的构造式。
13. 芳香烃(甲)C10H12能使Br2/CCl4及冷的稀KMnO4溶液褪色。(甲)可与等物质的量的H2加成。热KMnO4将(甲)氧化为二元酸C8H6O4(乙)。(乙)只能生成一种一溴化物。请推导(甲)的可能构造式。