医用化学-电子教材:第九章 胶体分散系

第九章 胶 体 分 散 系

胶体化学是研究胶体分散系的物理化学性质的一门科学。胶体与人类的生活有着极其密切的联系。人类赖以生存的不可缺少的衣（丝、棉、毛皮、合成纤维)、食（淀粉、脂肪、蛋白质)、住（木材、砖瓦、陶瓷、水泥)、行（合金、橡胶等制成的交通工具)等都与胶体有关。因此，医药、化学、纺织、塑料、橡胶、冶金、电子、食品、建材等工业的许多工艺过程，例如沉淀、印染、洗涤、润湿、润滑、乳化、发泡、浮选、发酵等均离不开胶体的基本原理。就人体而言，其各部分组织都是含水的胶体，即从胶体化学的观点来说，人体就是典型的胶体体系。细胞、血液、淋巴液、肌肉、脏器、软骨、皮肤、毛发等都属于胶体体系。因此，生物体内发生的许多生理变化和病理变化常与胶体的性质有联系。所以要了解生理机能，病理原因和药物疗效等都要根据胶体的知识及研究成果。因而对于医学工作者来说，学习一些胶体体系的基本知识是很有必要的。

第一节   分  散  系

一、基本概念

自然界的物质分布有一个十分重要的普遍现象，就是高度分散性。一种或数种物质以或大或小的粒子分散在另一种物质之中形成的体系称为分散体系（dispersesystem)，简称分散系。被分散的物质称为分散相（disperse phase)（分散质)，而分散别的物质的物质即连续介质称为分散介质（disperse medium)（分散剂)。医药上用的各种注射液、合剂、洗剂、乳剂、气雾剂都是分散系。胶体分散系是分散系的一种。胶体化学（colloidalchemistry)，就是研究胶体分散体系的形成、稳定、破坏以及它们的物理化学性质的一门科学。目前，胶体化学已超越化学领域，成为自然科学中一门重要的科学分支，与其它学科息息相关，互相渗透，共同发展。

二、分散系的分类

按分散度对分散系进行分类，就是按分散相的质点直径大小分类，主要有三类，

见表9—1。这种分类方法认为，只要把分散相粒子分散到胶体大小范围，胶体性质就会出现。这种分类方式适合于球形的分散相粒子，但对线形的高分子就不明确了。如纤维素，它的线状长度是 1.5´10^－6m属于粗分散系，而直径为 8´10^－9m又属于低分子。

表9－1  按分散相质点大小分类

在粗分散系中，分散相粒子大于10^－7m（100nm)，因其粒子较大用肉眼或普通显微镜即可观察到分散相的颗粒。由于其颗粒较大，能阻止光线通过，因而外观上是浑浊的，不透明的。另外，分散相颗粒大，不能透过滤纸或半透膜，同时易受重力影响而自动沉降，因此不稳定。粗分散系按分散相状态的不同又分为悬浊液（固体分散在液体中——如泥浆)和乳浊液（液体分散在液体中——如牛奶)。

在低分子分散系中，分散相粒子小于10^－9m（1nm)，因分散相粒子很小，不能阻止光线通过，所以溶液是透明的。这种溶液具有高度稳定性，无论放置多久，分散相颗粒不会因重力作用而下沉，不会从溶液中分离出来。分散相颗粒能通过滤纸或半透膜，在溶液中扩散很快，例如盐水和糖水等。

胶体分散系即胶体溶液，分散相粒子大小在10^－9～10^－7m（1～100nm)之间，属于这一类分散系的有溶胶和高分子化合物溶液。由于此类分散系的胶体粒子比低分子分散系的分散相粒子大，而比粗分散系的分散相粒子小，因而胶体分散系的胶体粒子能透过滤纸，但不能透过半透膜。外观上胶体溶液不浑浊，用肉眼或普通显微镜均不能辨别。

为了便于比较，表9－2排列了各类分散体系的特性。

表9－2 各类分散体系的特性

注：动力学稳定性是指在重力场中能否沉降下来；热力学稳定性是指能否自动聚结沉降。

第二节   界  面  现  象

物质的两相之间密切接触的过渡区称为界面（interface)，体系的界面很薄，是仅有几个分子直径的薄层。两相中若有一相为气体，则习惯上称为表面（surface)，如将

气-液、气-固界面称为液体及固体的表面，其余的皆称为界面。其类型取决于相互接触两相物质的聚集状态，一般可将宏观界面分成五种类型，如气-液、气-固、液-液、液-固及固-固等。因为气体与气体可以完全混合，所以气体间不存在界面。一个相的表面分子与内部分子性质的差异以及由此而引起的发生在各种不同相界面上的一系列现象称为界面现象，一般也通称为表面现象（surface phenomena)。

表面现象是自然界中普遍存在的基本现象，例如雨滴、露珠、彩虹、光环等自然现象。又如：纤维被染色，碳粉能脱色，硅胶能吸水，塑料能防水，脱脂棉易被水润湿，毛细管中的水面会上升而汞面则自动下降，肥皂、牙膏能起泡去污，溶液过饱和而不结晶，水过冷而不结冰，液体过热而不沸腾等等。

一、表面积和比表面积

一定量的物质，分割得越细，所暴露的表面积也就越大。表面现象往往就发生在高度分散的体系之中。粒子分散程度是研究表面现象的重要数据，对于松散的聚集体或多孔性物质通常用比表面积（specific surfacearea)或分散度（degreeof dispersion)来表示物质的分散程度。比表面积是指单位质量粒子所具有的表面积或单位体积的物质所具有的表面积。当立方体的边长由 10^－2m分割成 10^－9m时，其总表面积和比表面积均增加了 1000万倍。

由此可见，对于一定量的物质，颗粒愈小，总表面积就愈大，体系的分散度也就愈高。只有高度分散的体系，表面现象才能达到可以觉察的程度。实验表明，增加药物分散度可以直接影响治疗效果。

消耗功。但靠近表面的分子B及表面上的分子C的情况就与分子A大不相同。由于下面密集的液体分子对它的引力远大于上方稀疏气体分子对它的引力，所以不能相互抵消，这些力的总和垂直于液面而指向液体内部，也就是说液体表面分子有向内移动的趋势，企图使表面积自动地收缩到最小。因此，在没有其它作用力存在时，所有液体都有缩小其表面积而呈球形的趋势，因为一定量液体可能呈现的各种几何形状中，以球形的表面积为最小。另一方面，由于表面上不对称力场的存在，可使表面层分子与外来分子间发生化学的或物理的结合以补偿这种力场的不对称性。许多重要的表面现象诸如润湿、吸附作用、胶体的稳定性等等皆与上述两种趋势有关。

由于表面层分子受到指向内部的作用力，欲扩展液体表面，即把一部分分子由液体内

部移到表面上来，则需要克服向内的拉力而消耗功。可见，表面上的分子比内部分子具有更高的能量，这多出的能量就称为表面能（surface energy)。因形成新表面而消耗的功即为表面功（surface work)。在温度、压力及组成恒定的条件下，增加液体的单位表面积时，体系所增加的表面能，称为比表面能 s（specific surface energy)。

表面能不仅存在于液体表面同样也存在于固体表面，只要有表面或界面存在，就一定有表面能或界面能存在。

对于比表面能s的物理意义，也可以从另一个角度来理解。如图9－2所示：在一个金属框上装有可以滑动的金属丝，丝的长度为L，将此丝固定后蘸上肥皂液，然后再缓慢地（即可逆地)将金属框在力F的作用下移动距离dx，使肥皂膜的表面积增加了dA。因为液膜具有正反两个表面，所以共增加面积为2L·dx。在此过程中，环境对液体所作的表面功为F·dx。 该能量储藏在液膜表面成为表面能。

即  F·dx＝s·dA＝s·2L·dx 

可见，比表面能s在数值上等于在液体表面上垂直作用于单位长度线段上的表面紧缩力，所以s又可称为表面张力（surface tension)。

(a)

(b)

下面的例子也将有助于表面张力概念的建立，见图9—3。把一个系有细线圈的金属环在肥皂液中浸一下，然后取出，这时金属环中便有液膜形成，它很像一张拉紧了的橡皮膜，细线圈则保持着最初的偶然形状，如图9－3a所示。若用烧热的针刺破线圈内的液膜，由于细线圈上任一点两边的作用力不再平衡，则立即弹开而呈圆形，如图9－3 b所示。因为周长一定时，圆面积为最大，细线圈张成圆形，正说明表面张力作用的结果使外圈肥皂膜的面积收缩至最小。

  

  图9－2 做表面功示意图   图9—3 表面张力的作用

上述两个实验现象显示出液体表面上处处都存在着一种使液面绷紧的力，即表面张力。图9—2及图9－3中箭头所指即液膜表面张力的方向。

当固体或液体被高度分散时，表面能的值不容忽视。例如1gH₂O,成一个球时,表面能为3.5´10^-5J;而分散成10^-9m的微小质点时,表面能为434J。

三、吸附

溶胶属多相分散系，分散相和分散介质之间有界面存在，对于一定体积的物质，分散粒子愈小，个数愈多，其总面积就愈大，比表面积也就愈大。例如，当1cm³的物质分割到每边长10^-5～10^-7cm大小的立方体时，其比表面积达到60～6000m²，因此大大改变了界面性质。

   （一)固体界面上的吸附

固体的表面不能自动缩小，它只能依赖于吸附其它物质以降低界面能。具有吸附作用的物质叫做吸附剂（adsorbent)，被吸附的物质叫做吸附质（adsorbate)。疏松多孔的固体，如活性炭、硅胶、活性氧化铝、铂黑等都是良好的吸附剂。 1g良好活性炭的微孔界面积可达1000m²，常用于防毒面具中，也可用作蔗糖脱色。硅胶和活性氧化铝都可用作色层分析中的层析柱或薄层的吸附剂。铂黑用于氢电极以吸附氢。

   （二)固体-气体界面上的吸附

气体在固体界面上的吸附作用是可逆的。气体分子可被吸附到吸附剂的界面上，但由于分子的热运动，气体又可能挣脱界面进入气相，这种过程叫做解吸（脱附)。当吸附与解吸达到平衡时，单位质量吸附剂所能吸附气体的量叫做吸附量。吸附是放热过程，解吸是吸热过程。

C

B

A

水泵抽气

0

P1

P3

P5

气体压力

当温度不变时，增加气体压力，吸附量增加。当气体的压力增加到一定程度时，吸附量达到一极限值，这时吸附剂界面的吸附已达饱和，这种在给定温度下，以吸附量为纵坐标，以气体压力为横坐标作图所得的曲线，叫做吸附等温线（图9－4)。

 

图9—4  吸附等温线 图9—5   柱层所法简单装置图

（三)固体-液体界面上的吸附

固体-液体界面上的吸附，可能是溶质吸附，也可能是溶剂吸附，通常两者兼有，只是程度不同。例如，活性炭从色素水溶液中吸附的色素就远比吸附的水多，因此可以用活性炭使溶液脱色。但是如果把活性炭放入色素的酒精溶液中，由于活性炭对酒精的吸附大于对色素的吸附，故不能用于在酒精溶液中对色素的脱色。

在固体-液体界面上的吸附中，吸附的溶质可以是电解质，也可以是非电解质。利用各物质吸附能力的不同，选用适当的吸附剂，可将溶液中的各种溶质的混合物加以分离。利用各种溶质与吸附剂之间吸附能力的不同，使溶质得到分离的方法叫色谱法或层析法。如在一玻璃管（柱型)中，装入某种吸附剂（如氧化铝或硅胶)作为吸附柱。当把含各种溶质的溶液流经管中的吸附柱时，由于不同物质在吸附柱上的吸附能力不同，因而被吸附在柱的不同高度的位置上，最容易吸附的物质在柱的上部，其余依次向下。随后取出吸附柱，分层切开，再用溶剂分别提取，即被分离。或者用溶剂把被吸附物质由吸附柱上洗脱下来。在洗脱过程中，吸附力弱的先被洗出，吸附力强的后被洗出，将洗出液分段收集，同样达到分离的目的。例如，用石油醚提取绿叶中的成分：将石油醚加到绿叶中，使其作用后，把渣子滤去，将溶液倒入吸附柱，在柱上依次显出叶绿素、叶红素、胡萝卜素等色层（图9－5中的A，B，C)，然后分别提取即可得各种成分。

四、表面活性物质

凡是能使溶液表面张力降低的物质，皆应称为表面活性物质。但习惯上只把那些溶入少量就能显著降低溶液表面张力的物质，称为表面活性物质或表面活性剂（surface　　active agent)。这类物质有很大的实用价值。

从分子结构的观点来看，表面活性剂一般都是线性分子，它是由两端不同性质的原子基团组成，一端是亲水的极性基团（亲水基)，如-OH、-COOH、-NH₃等等；另一端是亲油的非极性基团（亲油基)，一般是n-C₉H₁₉到n-C₁₈H₃₇直链烃（也可能是环烃)基，而且两端形成不对称结构。因此，表面活性剂分子是一种两亲分子。表面活性剂由于具有特殊的结构，当它溶入水中后，根据极性相似相溶规则，表面活性剂分子的极性基倾向于留在水中，而非极性基倾向于翘出水面，或朝向非极性的有机溶剂中。

表面活性剂品种繁多，在生产、科研和日常生活中被广泛应用。如在洗涤剂、化妆品、制药、纺织、化学纤维、制革、食品、塑料、橡胶、金属加工、石油、采矿、建筑等工业部门以及化学研究领域中，表面活性剂都起到了极为重要的作用，有人形象地称它为“工业味精”。选择合适的表面活性剂，可起到去污、增溶、发泡或消沫、乳化或破乳、润湿或去润湿、杀菌等作用。

第三节    溶  胶

一、 胶体分散系的分类

 

   （一)按分散相和分散介质关系分类

按分散相和分散介质关系分类，可将胶体体系分为憎液溶胶（lyophobic sol．)和亲液溶胶（lyophilic sol．)两类。憎液与亲液溶胶的主要区别在于憎液溶胶是多相热力学不稳定体系，而亲液溶胶为均相热力学稳定体系。憎液溶胶的分散相在分散介质中不能自动地分散，分散之后必须有稳定剂存在才能维持其分散状态，否则分散相粒子会自动地相互聚结变大，出现分散度降低的凝结和沉降，各个相分离后很难再恢复原状。从这个意义上说，典型的憎液溶胶是热力学不可逆体系。亲液溶胶一般指高分子溶液，选择适当的溶剂，无需稳定剂，高分子化合物就能自动地分散成稳定真溶液，分散相和分散介质如果被分离也很容易再恢复成原来的高分子真溶液状态。在这个意义上说，高分子溶液是热力学可逆体系。

   （二)按胶体聚集状态分类

按胶体分散相和分散介质的聚集状态不同分为8类，见表9—3。这种分类方式反映了二相聚集状态，但不能显示胶体的性质。

  表9－3 按聚集状态分类

分散相 分散介质	气	液	固
气		气溶胶（气雾剂)	气溶胶（烟)
液	液溶胶（泡沫)	液溶胶（乳状液)	液溶胶（脂质体)
固	固溶胶（饼干、塑料)	固溶胶（珍珠)	固溶胶（变色玻璃)

   （三)按流动性分类

分散体系流动性大的如气溶胶，水溶胶，高分子稀溶液；半流动性或半固体性的如凝

胶、冻胶；固体状的如干凝胶等。该分类反映胶体的流变特性。

二、胶体分散系的基本特性

   （一)胶体分散系是物质的一种特殊状态

胶体不是一类特殊物质，而是几乎任何物质都可能存在的一种特殊状态。韦曼（Weimarm)经过对200多种物质的实验，结果表明任何典型的晶体物质都可以用降低其溶解度或选用适当的分散介质而形成胶体，在另一条件下可以成为真溶液或晶体状态。典型例子如氯化钠在水中形成真溶液，而在苯中则形成氯化钠溶胶；硫磺在乙醇溶液中可以形成真溶液，而在水中却形成硫磺溶胶。在胶体体系和非胶体体系之间并没有清晰的界限。通常所指的胶体，是分散相粒子大小在10^－9～10^－7m（1～100nm)之间的分散体系。

   （二)胶体分散系是多相体系

胶体体系因高度分散而存在巨大的相界面，所以该体系具有三大特征，即高分散性、多相性和热力学不稳定性。胶体分散相之间有自发地相互聚结的趋势，属于热力学不稳定体系。高分子溶液中的分散相粒子大小已达到胶体粒子的范围，因此具有与胶体相似的许多性质和相同的研究方法。例如动力学性质、光学性质，流变性质等，因为这些性质往往只和粒子的大小、形状有关，所以高分子溶液很自然地成了胶体研究的重要内容，但高分子溶液是单相的真溶液，没有相界面存在，属于热力学稳定体系。

三、溶胶的性质

 

   （一)光学性质

在暗室内，让一束聚集的光线通过胶体溶液，在侧面可以看到发亮的圆锥形光柱，称为丁铎尔现象（Tyndallphenomena)，又称为乳光。即当一束强光投射到溶胶上，在暗室或黑暗背景下，从光束的垂直方向观察，可以清楚地观察到一条光带（图9—6)。

医.学全在线 该现象实质上是胶粒强烈散射光的结果。丁铎尔现象与胶粒的大小及入射光线的波长有关。当粒子的半径大于入射光波的波长时，则主要发生光的反射或折射现象，粗分散体系属于这种情况。若是粒子半径小于入射光的波长，则主要发生光的散射，此时光波绕过粒子而向各个方向散射出去，这就是散射作用。可见光的波长约在400～700nm之间，而胶粒的大小一般在1～100nm之间，小于可见光的波长，因此胶体体系丁铎尔现象最明显，是胶体溶液的重要特征。高分子溶液对光的散射较微弱，低分子真溶液则主要是透射光。光散射是由于入射光引起被射物质的原子的电子发生周期性振荡造成的，而电子的周期性振荡便成为二次光源，并向各个方向四射，形成散射光。

 图 9—6 丁铎尔现象 图 9—7 布朗运动

   （二)动力学性质

1872年，布朗（Brown)在显微镜下看到悬浮在水中的花粉颗粒作永不停息的无规则的移动和转动。以后还发现其他微粒（如矿石、金属和碳等)也有同样的现象，且温度越高，粒子越小，运动也越快。这种现象就称为布朗运动（Brown movement)（图9—7)。由此而表现出与胶体粒子运动有关的性质，称为胶体的动力学性质，如扩散、渗透、沉降等。它们和胶体粒子的大小和形状有密切的关系。所以从动力学性质出发，可以研究胶体粒子的大小和形状。其次，溶胶由于动力学性质，可以保持胶体粒子不因重力作用而聚沉在容器底部。这种保持分散相不从分散介质中分离出来的性质，称为动力学稳定性。

悬浮在液体中的微粒不断地运动，是由于微粒处在热运动的介质分子的包围之中，且不停地撞击微粒的缘故。在悬浮体中，大的颗粒每秒钟受到几百万次来自各个方向的撞击。由于受力均衡相互抵消而看不到布朗运动，但终因抵挡不住重力作用而下沉。如果微粒小到胶粒的程度，它受到的撞击次数要比大颗粒少得多。由于来自各方的撞击力不均匀，彼此抵消的可能性减少，胶粒即向合力大的一方偏移，因介质分子运动的无规则，致使其合力也不断改变，胶粒就连续发生了无序的运动，并在较短时间内产生明显的位移。19O3年，由于超显微镜的发明可以直接观察到胶体粒子的运动情形。

   （三)电学性质

如将两个电极插入胶体溶液，通以直流电，则可以发现胶粒向与其所带电荷相反的电极方向移动，这种现象叫做电泳（electrophoresis)。从电泳方向可以判断胶粒所带电荷。大多数金属硫化物、硅酸、金、银等溶胶向正极迁移，胶粒带负电，称为负溶胶；大多数金属氢氧化物溶胶向负极迁移，胶粒带正电，称为正溶胶。若把溶胶充满多孔性隔膜（如活性炭、素烧磁片等)，胶粒被吸附而固定，由于整个溶胶系统是电中性的，介质带与胶粒相反的电荷，这时在外电场作用下，液体介质将通过多孔隔膜向与介质电荷相反的电极方向移动，这种在电场中固相不动而液相反向移动的现象，称为电渗（electrosmosis)

 电泳和电渗都是由于分散相和分散介质作相对运动时产生的电动现象，它不仅具有理论意义，而且具有实际应用价值，电泳技术在氨基酸、多肽、蛋白质及核酸等物质的分离和鉴定方面有广泛的应用。

四、溶胶的稳定和聚沉

   （一)胶团结构

根据胶粒的双电层结构模型，胶粒的中心称为胶核（colloidal nucleus)，它是由许多原子或分子聚集而成。在胶核周围是由吸附在胶核表面上的特定离子及部分反离子和溶剂分子所组成的吸附层。胶核和吸附层总称为胶粒（colloidal particle)。而吸附层以外是由反离子组成的扩散层，包括胶核、吸附层与扩散层，总称为胶团（colloidal micell)。

   （二)溶胶的稳定与聚沉

1．影响溶胶稳定性的因素

   （1)溶胶的动力稳定作用   溶胶是高度分散系统，胶粒很小，布朗运动较强，能克服重力影响而不沉降，使体系保持均匀分散。这种作用称之为溶胶的动力稳定性（kinetic   stability)。一般说来，布朗运动越强烈，其动力稳定性越高，胶粒越不易于沉降。从介质来看，分散介质的粘度越大，胶粒与分散介质的密度差越小，胶粒越难沉降，溶胶的动力稳定性也越高。

   （2)溶胶的电学稳定作用  由胶团结构可知，每个胶粒都带有同性的净电荷，同性相斥从而阻止了彼此的接近。如果两个胶粒的距离较大，而扩散层尚未重叠时，胶粒之间无排斥力；一旦粒子靠近而部分发生重叠时，产生相互排斥。当胶粒间的排斥力大于其吸引力时，则两个胶粒相撞后，因排斥而又分离，溶胶仍然保持其稳定性。

   （3)溶剂化的稳定作用  对于憎液溶胶，胶粒所吸附的离子和反离子都是水化的（如果是非水溶剂就是溶剂化的)，因而胶粒的水化外壳形成了它的保护层，使胶粒彼此隔开不易聚集。

2．溶胶的聚沉

胶体是高分散度的多相体系，它具有巨大的表面积，体系的界面能很高，胶粒间的碰撞有使其自发聚集的趋势，是热力学不稳定体系，胶粒的聚沉是必然的。减弱或消除胶粒的电荷，就可促使胶粒聚集成较大的颗粒，这个过程称为凝聚。凝聚时仅呈混浊状态。若溶胶的分散度继续降低，分散相粒子增大到布朗运动克服不了重力的作用时，最后从介质中沉淀析出的现象称为聚沉。

   （1)电解质的影响  溶胶对电解质是十分敏感的，少量的电解质就能促使溶胶聚沉。这是由于电解质中反离子的加入促使扩散层的反离子更多的进入吸附层，扩散层厚度与水化层厚度迅速变薄，溶胶的稳定性下降,最终导致聚沉。例如在Fe(OH)₃溶胶中加入少量K₂SO₄溶液，立即发生聚沉作用，析出氢氧化铁沉淀。

不同的电解质对溶胶的聚沉能力不同。使溶胶聚沉的电解质有效部分是与胶粒带相反电荷的反离子，反离子价数越高，其聚沉能力越大。

同价反离子的聚沉能力与水化离子半径大小有关。水化离子半径越小，离子越靠近胶粒表面，聚沉能力就越大。下列分别为一价正离子及一价负离子对溶胶的聚沉能力大小的次序：

  H⁺  ＞ Cs⁺  ＞ Rb⁺  ＞ NH₄⁺  ＞ K⁺  ＞ Na⁺  ＞ Li⁺

F^—＞ H₂PO₄^— ＞Cl^— ＞ Br^— ＞ NO^— ＞ I^— ＞ CNS^—

   （2)异电溶胶的相互聚沉  把两种电性相反的溶胶混合，能发生相互聚沉。用明矾净水就是溶胶相互聚沉的典型例子。天然水中的胶体悬浮粒子一般是负电性溶胶，明矾中的硫酸铝水解生成的Al(OH)₃溶胶是正电性溶胶，混合后发生相互聚沉，再加上Al(OH)₃絮状物的吸附作用，使污物清除。

第四节   高 分 子 化 合 物 溶 液

一、高分子化合物的概念

人们常把相对分子质量在10⁴以上的物质，称为高分子化合物。在自然界中，存在着大量高分子化合物。随着科学技术的发展，人们又合成了大量的高分子化合物。它们的共同特点是都具有很大的相对分子质量。高分子化合物溶液（macromolecular solution)，在医药上的应用非常广泛。如生物体中的重要物质——蛋白质、核酸、糖原、淀粉、纤维素等都是天然高分子化合物，在生命活动中起着重要作用。许多高分子溶液如血浆代用液，脏器制剂疫苗、胶浆等制剂，胃蛋白酶、胰蛋白酶等天然蛋白质类以及催产素，增压素等，可直接作为防治药物；药物制剂中常用的增溶剂、乳化剂、胶囊剂等助剂，也都是高分子化合物。

高分子化合物是由一种或几种简单化合物（称为单体)交联而成，这些结构单元重复地结合而成为长链的高分子化合物。故这些结构也称为链节，其中的链节数n称为聚合度。如淀粉 (C₆H₁₀O₅) _n 是由许许多多葡萄糖根 (—C₆H₁₀O₅—) 彼此以氧原子相结合而成的；蛋白质是由二十几种a—氨基酸分子 [ RCH(NH₂)—COOH ] 彼此之间通过“肽键”（一CONH—)而结合的；天然橡胶分子是由许多异戊二烯 [ CH₂=C(CH₃)—CH=CH₂ ] 的单体联结而成的大分子。但各物质的分子链长度以及结构单位之间结合方式不同，则形成线状和分枝状结构的高分子，

　　二、高分子化合物溶液的性质

高分子化合物溶液中，溶质和溶剂有较强的亲和力，两者之间没有界面存在，属均相分散系。由于在高分子溶液中，分散质粒子已进入胶体范围（1～100nrn)，因此高分子化合物溶液也被列入胶体体系。它具有胶体体系的某些性质，如扩散速度小，分散质粒子不能透过半透膜等，但同时也具有自己的特征。

　　（－)稳定性

高分子化合物溶液属均相分散系，可长期放置而不沉淀。在稳定性方面它与真溶液相似。另外，许多高分子化合物具有多种亲水基团（如-OH、-COOH、-NH₂等)，当其溶解在水中时，其亲水基团与水分子结合，在高分子化合物表面形成了一层水化膜，使分散质粒子不易靠近，增加了体系的稳定性。

　　（二)粘度

液体的一部分流过其他一部分时所受到的阻力叫粘度（viscosity)。高分子化合物溶液的粘度比一般溶液或溶胶大得多，高分子化合物溶液的高粘度与它的特殊结构有关。

高分子化合物常形成线状、枝状或网状结构，这种伸展着的大分子在溶剂中的行动困难，枝状、网状结构牵制溶剂，使部分液体失去流动性，自由液体量减少，故表现为高粘度。由于粘度与粒子的大小、形状及溶剂化程度直接相关，所以测定蛋白质溶液的粘度就能推知蛋白质分子的形状和大小。在医学上，人体内的正常血液循环要求血液粘度保持在合适的水平上，若血液粘度异常，会导致微循环障碍，并引起血栓病。血液粘度的测量有助于病情的诊断与治疗。

（三)盐析作用

在高分子溶液中加入大量电解质使高分子溶质产生聚沉，这种现象称为盐析（salting out)。当大量电解质加入高分子溶液时，离子发生剧烈水化而导致已水化的高分子去水化，一旦失去水化膜便发生聚沉而盐析。使一升溶液出现盐析现象所需中性盐的最小量称盐析浓度，单位为mol·L^－1。盐析浓度一般都比较大，如血浆中各种蛋白质盐析所需的盐一般不少于1.3～2.5 mol·L^－1。

一般电解质正、负离子的盐析能力按以下顺序变化：

SO₄^2— ＞ CH₃COO^—＞ Cl^— ＞ NO₃^— ＞ Br^— ＞ I^— ＞ CNS^—

Li^＋ ＞ Na^＋＞ NH₄^＋ ＞ K^＋＞ Rb^＋ ＞ Cs^＋

蛋白质的盐析效果在等电点时为最佳。一般常采用中性盐，如(NH₄)₂SO₄、Na₂SO₄、NaCl等，盐析并不破坏蛋白质的结构，不引起蛋白质变性。加溶剂稀释后，蛋白质可以重新溶解。

盐析作用的实质，主要是高分子化合物分子与溶剂（水)间的相互作用被破坏，盐的加入使高分子化合物分子脱溶剂化。盐的加入还使一部分溶剂（水)与它们形成溶剂（水)化离子，致使这部分溶剂（水)失去溶解高分子化合物的性能。溶剂（水)被电解质夺去，高分子化合物沉淀析出。所以盐类的水化作用越强，其盐析作用也越强。上述离子盐析能力顺序，实质上反映了离子水化程度大小的次序。

利用各类蛋白质盐析作用强弱不同，用改变电解质浓度的办法，使不同种类的蛋白质加以分离。盐折时，相对分子质量大的蛋白质比相对分子质量小的蛋白质更容易沉淀。如(NH₄)₂SO₄ 使血清中球蛋白盐析的浓度是2.0mol·L^-1，清蛋白盐析浓度是3～3.5mol·L^-1。在血清中加 (NH₄)₂SO₄  达一定量，则球蛋白先析出，滤去球蛋白，再加 (NH₄) ₂SO₄  则可使清蛋白析出，这个过程叫分段盐析。

   （四)高分子化合物溶液的保护作用

在溶胶中加入足量高分子化合物溶液，可显著的增加溶胶的稳定性，这种现象叫保护作用。在制备银溶胶的过程中，加入蛋白质所制得的胶体银（称为蛋白银)，较普通银溶胶稳定。将所得蛋白银蒸干后能重新溶于水。蛋白银比普通银溶胶浓度更高，银粒更细，它含胶体银8.5％～20％，是极强的防腐剂。保护作用在生理学上意义重大。微溶性盐类如碳酸镁和磷酸钙等，在血液中的浓度比在水中的浓度提高了近五倍，这是因为它们在血液中被蛋白质保护的缘故。当保护蛋白质减少时，这些微溶性盐就要沉淀，因而形成结石。

一般认为高分子化合物保护作用的机理是，高分子化合物的大分子为溶胶胶粒所吸附，并在胶粒表面形成保护膜，因而大大削弱了胶粒聚结的可能性。

第五节   凝    胶

人体的肌肉，脏器，细胞膜，皮肤及毛发、指甲、软骨等都可看作是凝胶，人体中约占体重2／3的水，也是基本上保存在凝胶里面。由于凝胶处于溶液和固体高分子的中间状态，一方面具一定强度维持形态，另一方面可以让许多物质在其中进行物质交换，对于生命现象而言凝胶的作用是十分重要的。

一、凝胶的形成

大多数高分子溶液在适当条件下，粘度逐渐增大，可以失去流动性，整个体系变成弹性半固体状态。这是因为体系中大量的高分子互相联结形成立体网状结构，网架间充满的溶剂不能自由流动，而构成网架的高分子仍具有一定柔顺性，所以表现出弹性半固体状，这种体系称为凝胶（gel)，这种凝胶化的过程称为胶凝（gelation)。分散相质点的不对称性、改变温度、加入胶凝剂（如电解质)、提高分散物质的浓度、延长放置时间，都能促进凝胶的形成。胶凝作用不是聚沉过程的终点，它只是失去了聚结稳定性，但仍具有动力稳定性。线性高分子溶液所形成的凝胶，其结构中大量无定形与少量微晶区处于混杂状态。胶凝现象不仅发生于高分子溶液，杆状、片状的溶胶粒子也能互相联结形成网状结构而成为凝胶。

二、弹性凝胶与非弹性凝胶

弹性凝胶是由柔性的线形大分子所形成，在适当条件下高分子溶液与凝胶之间可以相互逆转，故称为可逆凝胶。由于构成骨架的高分子高度不对称，因而溶剂量大大超过骨架量，该类凝胶柔软，富于弹性，亦称软胶。如肉冻，果酱和凝固血液等。

非弹性凝胶是由一些“刚性结构”分散颗粒所构成，该类凝胶脱水后不能恢复，即溶胶与凝胶不能相互逆转，称不可逆凝胶。硅胶，氢氧化铝等均属此类凝胶。

另外，当凝胶脱去大部分溶剂，使凝胶中液体含量比固体含量少得多，或者凝胶中充满的介质为气体，外表成固体状，称干凝胶。如明胶，阿拉伯胶、硅胶、毛发、指甲等。

   三、凝胶的性质

1．膨胀作用

   干燥的弹性凝胶放入适当的溶剂中，会自动吸收液体而膨胀、体积和重量增大的现象，称为膨胀作用（swelling)。有的弹性凝胶膨胀到一定程度，体积增大就停止了称为有限膨胀。有的弹性凝胶能无限地吸收溶剂，最后形成溶液，称为无限膨胀。非弹性凝胶不能膨胀。膨胀现象对于药用植物的浸取是重要的。一般只有在植物组织膨胀后才能将有效成分提取出来，因此都要浸泡一定的时间。再如片剂的崩解也与膨胀有关。膨胀的第一阶段为溶剂化过程，溶剂分子迅速进入凝胶中，并与凝胶大分子形成溶剂化层。第二阶段为渗透作用，在第一阶段进入凝胶结构内溶液与留在凝胶结构外部的溶液之间，由于溶剂浓度差而形成渗透压，促使大量溶剂继续进入凝胶结构，这时凝胶产生很大的压力，称为膨胀压。古代埃及人将木头塞入岩石裂缝，借助于木头遇水后产生很大的膨胀压来开采建造金字塔的石料，即所谓的“湿木裂石”。

2．触变作用

凝胶受振摇或搅拌等外力作用，网状结构拆散而成溶胶，去掉外力静置一定时间后又恢复成半固体凝胶结构，这种凝胶与溶胶相互转化的过程，称为触变现象（thixotropyPhenomena)。触变作用的特点是凝胶结构的拆散与恢复是可逆的。原因是凝胶的空间网络中充满了溶剂分子，网络是由范德华力作用而构成，不很牢固。因此振动或搅拌即能使网络破坏而变成溶液。静置后由于范德华力作用又形成网络，包住液体而成凝胶。在药物制剂上触变剂型的滴眼剂及抗菌素油注射剂等已有应用。这种剂型特点是药物在其中比较稳定，便于贮藏。

3．离浆作用

随着时间延长，凝胶在老化过程中发生特殊的分层现象，液体缓慢地自动从凝胶中分离出来，凝胶出现脱水收缩现象，称为离浆（syneresis)。离浆与物质在干燥时的失水不相同，离浆出来的并非单纯溶剂，而是稀溶胶或高分子溶液，离浆亦可在潮湿低温环境中发生。离浆原因是凝胶网状结构继续交联，网架上粒子会进一步走向靠近促使网孔收缩，把一部分液体从网孔中挤出。显然离浆的速率与网架上粒子间距离有关，而粒子间距离又与凝胶的浓度有关。随着粒子浓度增高，粒子间距离越短，离浆速率越大，因而离浆出来的液体量亦越多。离浆现象十分普遍，如浆糊，干酪素，果浆等脱液收缩，馒头变硬，细胞老化失水，老人皮肤变皱等都属离浆现象。

4．凝胶中的扩散反应

是出现空白，过此地带后又能满足过饱和的条件，因此又出现第二个环，依此类推。里根环的形成并不限于在凝胶中，在毛细管中，在多孔介质中或在其他无对流的环境中，都可以形成里根环。自然界中有很多类似的现象，如天然宝石上的长纹，树木上的年轮，动物体内的胆石等都具有这种周期性的结构。

习题

1．怎样用实验的方法鉴别溶液和胶体？又怎样鉴别溶胶和悬浊液？

2．胶体溶液有哪些性质？这些性质与胶体的结构有何关系？

3．高分子溶液的稳定因素与溶胶的稳定因素有何区别？

4．胶体溶液稳定的因素是什么？破坏胶体的方法有哪些？

5．高分子化合物溶液和胶体溶液有哪些异同点？

6．什么叫盐析？它与电解质对胶体的聚沉有何不同？

7．何谓分段盐析？举例说明。

8．高分子化合物溶液为什么对胶体有保护作用？

9．什么叫凝胶？形成凝胶的条件是什么？凝胶的结构是怎样的？

10．现有（l)食盐水、（2)淀粉溶液、（3)蔗糖水、（4)氢氧化铝胶体、（5)泥土的悬浊液等五种分散系，试把每种分散系具有的性质在表中的相应格子里填上“ Ö ”。

11．某胶体溶液在直流电场中可看到会向阴极移动，下列说法是否正确？

A．该溶胶粒子带有正电荷 B．该溶胶粒子带有负电荷

C．让该溶胶聚沉可加入带负电的溶胶 D．让该溶胶聚沉可加入带正电的溶胶

E．该溶胶粒子不带电，其运动为布朗运动而已。

12．把下列电解质按照使Fe(OH)₃溶胶聚沉的能力由大到小排列出来。

① NaCl   ② Na₃PO₄ ③ Na₂SO₄

13．设有未知带何种电荷的溶胶A和B两种， A种只需要加入少量的BaCl₂或多量的 NaCl，就有同样的聚沉效能，B种加入少量的Na₂SO₄或多量的NaCl，也有同样的聚沉效能，问A和B两种溶胶原来带有何种电荷？

（第一军医大学分校化学教研室：廖秋华)