有机化学-电子教材:第二章 烷烃

第二章  烷烃   （Alkane)

烃是指只含有碳和氢两种元素的化合物。

烷烃指具有通式为C_nH_2n+2的碳氢化合物，是大家公认的没有官能团的化合物。

烷烃是一类饱和烃 (Saturated hydrocarbon )，分子中除碳碳键外，其它键被氢饱和。即碳原子结合氢原子的数目已达到饱和程度。

一 烷烃的同系列和异构 (Homologous series andisomerism of alkanes)

1 同系列

C_nH_2n+2  n为碳原子个数

n 分子式   构造式命名

1 CH₄ CH₄甲烷

2 2 C₂H₆CH₃CH₃乙烷

3   3 C₃H₈CH₃CH₂CH₃  丙烷

4 C₄H₁₀2  正丁烷、异丁烷

5 C₅H₁₂3  正戊烷、异戊烷、新戊烷

6 5  

可见随www.med126.com/zhicheng/碳原子数增加，异构体数目迅速增加。但实际存在并没有这么多，n和异构体数目的关系，到目前还没有找到一个关系式。

系差： CH₂（从上述看出，相邻成员之间差一个CH₂)

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同系列：凡具有一个通式，结构相似，化学性质相似，物理性质随着碳原子数增加而有规律性的变化的化合物系列。

同系物：同系列中的各个化合物彼此互称同系物。

构造 (Constitution ) ：指分子中原子互相连接的方式和次序。

构造异构体 (Constitutional isomerism)：分子式相同，分子中原子互相连接的方式和次序不同的 异构体。

构型——分子中个原子或基团在空间的不同排列，这种排列的相互转化必须通过键的断裂和生成。

构型异构体——

构象——由于单键可以自由旋转，使分子中原子或基团在空间产生不同的排列。

2 碳原子和氢原子的类型

叔碳（3°)：与一个氢原子相连的碳。

仲碳（2°)：与两个氢原子相连的碳。

伯碳（1°)：与三个氢原子相连的碳。

季碳：与四个碳原子相连的碳。

伯氢：与伯碳相连的氢原子。

仲氢：与仲碳相连的氢原子。

叔氢：与叔碳相连的氢原子。

二 烷烃的命名 (Nomenclature of alkanes)

1

1.  普通命名（习惯命名法)

以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。

例：正己烷

异己烷

新戊烷 新己烷

下列结构用普通命名无法命名：

2 系统命名法（IUPAC)

IUPAC：Internationalunion of pure and applied chemistry

CCS：Chinesechemical society

1).

1). 直链烷烃

以烷作为母体，十个碳原子以下用甲、乙、丙、丁、戊、己、庚、辛、壬、癸表示，十个碳原子以上用数字表示。

2). 支链烷烃

① 烷基的命名

烷基：烷烃分子中取掉一个氢剩下的部分。

甲基 Me（Methyl)

  乙基 Et（Ethyl)

   正丙基  n-Pr（Propyl)

 异丙基  i-Pr （isopropyl)

  正丁基  n-Bu （Butyl)

  异丁基  i-Bu （isobutyl)

仲丁基  s-Bu （sec-butyl )

  叔丁基  t-Bu （tert-butyl )

  异戊基（isopentyl)

仲戊基  （sec-pentyl)

叔戊基  （tert-pentyl )

   新戊基  （Neopentyl)

②. 支链烷烃的命名

规则：a. 选主链：选最长的、取代基最多的碳链作主链。

b. 编号：从离取代基最近的一端编号，并满足最低系列原则。

c. 若主链上有几种取代基时，应按“次序规则”，较优基团后列出（见第三章)。

例：

2,2,4 -三甲基戊烷

     2,5-二甲基-4-异丙基庚烷

   2,3,5-三甲基-4-丙基庚烷

 2,6,6-三甲基 - 3 -乙基辛烷

  2-甲基-4-仲丁基-4-叔丁基辛烷

 2,7,8-三甲基癸烷

三 烷烃的构象 (Conformation of alkanes)

概述：

a. 构象：指分子中原子或原子团由于围绕单键的旋转而产生的分子中原子在空间的不同排列。

b. 构象异构体：分子组成相同，构造式相同，因构象不同而产生的异构体。

c. 构象异构体表示方法：透视式（伞形式，锯架式)，纽曼投影式。

以乙烷的重叠式构象说明：

d. 注意：构象异构体的互相转换不需发生共价键的断裂。分子的构象异构体有无数个，无法画出，采用抓两头，选中间（选内能最高及最低构象)，中间选几个典型。

1 乙烷构象

扭转角：ABCD为有机化合物中排列成链的四个原子，ABC所在平面与BCD所在平面之间的夹角称为扭转角。

①.φ=0° ②.φ=60°  ③.φ=120° ④.φ=180°

⑤.φ=240° ⑥.φ=300° ⑦.φ=360°执业医师

从乙烷构象可看出：

①. 扭转角φ由0°逐渐变到360 °可得到无数个构象，它们之间差别在于原子在空间的排列不同。

②. 扭转角φ= 0°120 °240 °360°为重叠式

φ=60°180 °300 °为交叉式

重叠式、交叉式构象为乙烷的两个典型构象，其它构象处于这两个构象之间。

③. 重叠式中两个碳原子上的C—H键相距最近，能量较高，不稳定。交叉式中两个碳原子上的C—H键相距最远，能量较低，稳定。

④. 能量曲线图

⑤. 乙烷有无数个构象，乙烷最稳定的构象是交叉式。

乙烷由一个交叉式变成另一个交叉式构象，只需克服12 kJ/mol能量即可。而分子相互碰撞时可产生83 kJ/mol能量，所以乙烷分子可绕C-C键自由旋转。因此，平时我们讲的乙烷是许许多多乙烷构象的平衡混合物，但交叉式比例较大。当T=0时，乙烷构象只有一种：交叉式，所以讲自由旋转是有条件的。

2 丁烷构象

①.φ=0°     ②.φ=60°  ③.φ=120°

④.φ=180°

⑤.φ=240°    ⑥.φ=300°  ⑦.φ=360°

从丁烷构象可看出：

①. 扭转角φ由0°逐渐变到360°可得到无数个构象，其中有四 种典型构象。

②. 扭转角φ=180°为反交叉式。C2上CH₃与C3上CH₃离的最远，斥力最小，能量最低，最稳定。

φ=60°300°为顺交叉式。 C2上CH3与C3上CH3离的相对较近，斥力相对较大，稳定性不如④。

φ=0°为全重叠式。 C2上CH3与C3上CH3离的最近，斥力最大，能量最高，最不稳定。

φ=120°240°为部分重叠式。C2上CH3与C3上CH3离的较近，斥力也较大，较不稳定。

③. 能量曲线图

⑤. 丁烷有无数个构象，最稳定的构象是反交叉式。

在室温下，丁烷主要以反交叉式和顺交叉式构象存在，前者约占63%，后者约占37%，其它构象所占的份额很小。

注意：ClCH₂CH₂OH主要以邻位交叉式存在，因为邻位交叉式能形成分子内氢键。

3 高级烷烃的构象

锯齿状排列，其中C-H，C-C都处于交叉式，碳链看起来向锯齿。

最稳定的构象：整个碳链是锯齿状的。

四 烷烃的物理性质 (Physical properties of alkanes)

存在状态：

室温下，1~4个C的烷烃为气体，5~16个C的烷烃为液体，大于16个C的烷烃为固体。

熔沸点：

随分子量的增大而升高。

原因：⑴分子大，接触面积大，范德华力大；

⑵分子大，分子运动所需能量大（增加一个C，bp升高20~30℃)。

同分异构体中，支链多的沸点低。同分异构体中，分子越对称，熔点越高。

原因：支链多，接触面积小，分子间作用力小。但是支链的影响远小于碳数增加的影响。

比重：

随分子量的增加而升高。

极性：

非极性或弱极性，不溶于水及强极性溶剂中，可溶于氯仿、乙醚、四氯化碳等溶剂中（相似相溶)。

五 烷烃的反应 (The reactions of alkanes)

概述：

根据烷烃的结构特点：分子中碳原子都是sp³杂化，分子中只有共价单键σ键，σ键较稳定。因此，在常温常压下烷烃不与强酸、强碱、强氧化剂和强还原剂发生反应或反应速度很慢。

但随着石油工业的发展，人们对烷烃的化学性质进行了大量研究，发现在适当温度、压力、催化剂等作用下，烷烃可起反应，生成许多工业产品，现在烷烃已成为有机化学工业重要的原料之一。

1．卤化反应 ( Halogenation reactions)

卤化反应：烷烃分子中的氢原子被卤素取代的反应。

烷烃和卤素（Cl₂、Br₂)在暗处不发生反应，但在光照时反应猛烈甚至引起爆炸。

例：甲烷与氯在高温或光照下反应：

注意：得到混合物，控制条件，可使某一种产物占主要。

合成上无价值，重要性在于机理的研究。

1). 氯化反应的机理 ( Mechanism of halogenationreactions)

反应机理：反应经历的过程。是综合实验事实作出的理论假设。公认的机理，能够解释实验事实。

链引发：

链增长：

链终止：

① 具有链引发、链增长、链终止的反应在化学上叫自由基反应(Freeradical reaction)（自由基链反应，连锁反应)。

② 决定反应速度的步骤是：

③ 不同卤素的反应活性  

氟＞氯＞溴＞碘

④ 各种氢的相对反应活性

结论：叔氢＞仲氢＞伯氢

6个伯氢所得 2个仲氢所得

解释：三种氢的键裂解能为：

1°C-H  410.3Kj / mol

2°C-H  397.7Kj / mol  

3°C-H   389.4Kj/ mol

键裂解能越小，键越弱，越易均裂。

⑤ 选择性（卤素对取代反应的选择性)

由于有机反应副反应多，若反应的选择性大，得到几种可能产物所占比例差别大。若反应的选择性小，得到几种可能产物所占比例差别小。

在溴化反应中，仲氢比伯氢活性大的多。

因此溴化具有很高的选择性，在合成上有应用价值。

例：

2). 烷基自由基的稳定性

在自由基链反应中，决定速度步骤中的中间体是烷基自由基，自由基越稳定，反应越易进行。

结论：

解释：①.键裂解能

键裂解能越小，键越弱，越易均裂，自由基越易形成，即自由基稳定。

②.超共轭效应

超共轭效应：

定义：烷基上的碳原子与体积极小的氢原子结合，氢对电子云屏蔽作用很小，所以C-H上的σ电子比较容易与邻近的π电子（或P轨道)共轭，使电子重新分配，基团稳定。

这种σ键与π键（或P轨道)的共轭称为超共轭效应，σ键与π键的共轭叫σ- π超共轭效应，σ键与P轨道的共轭叫σ- p 超共轭效应。

3). 甲烷氯化反应的能线图

在甲烷氯化反应中，决定反应速度的步骤是链增长反应中的第一步：夺氢过程

链增长反应中的第一步：  吸热反应

链增长反应中的第二步

放热反应（放出大量的热)

过渡态：在能线图的峰顶，无法证实。

中间体：在能线图的峰谷，实验方法可证实。

活化能：过渡态与初始态之间的能量差。

反应热：生成物与反应物之间的能量差，正值为吸热，负值为放热。

2 氧化反应

合成上无意义，但能作燃料。

当不完全燃烧时，生成碳黑，在橡胶应用中广泛。

石油在催化氧化时可得到有用的产物：

3 热解反应

热解反应：化合物在热作用下的分解。

煤油：C₁₁-C₁₆烷烃

柴油：C₁₅-C₁₈烷烃

汽油：C₅-C₁₂烷烃

注意：会用生成热（△Hfφ)计算反应的焓变。键裂解能（DHφ)计算反应的焓变。

4 硝化反应

5 磺化反应

六 烷烃的制备 (Preparations of alkanes)

1 格氏试剂（Grignard)水解

2 武慈反应

练习：命名

2-甲基-3-异丙基庚烷 3-isopropyl-2-methylheptane

2,3,6-三甲基-4-乙基-4-丙基庚烷 4-ethyl-2,3,6-trimethyl-4-propylheptane

2,5-二甲基-3-乙基己烷 3-ethyl-2,5-dimethylhexane