第五章 配位化合物

配位化合物(coordination compound)简称配合物，又称络合物，是一类非常广泛和重要的化合物。配合物不仅在化学领域里得到广泛的应用，在生命科学领域也具有重要的意义。例如，在植物生长中起光合作用的叶绿素，是一种含镁的配合物；人和动物血液中载运氧气的血红素，是一种含有亚铁的配合物；维生素B₁₂是一种含钴的配合物；人体中的微量元素如：锌、锰、钴、铜、钒等都以配合物的形式存在。因此学习有关配合物的基本知识，对专业学生来说是十分必要的。

第一节  配合物的基本概念

一、配合物的定义

如果在硫酸铜溶液中加入氨水，首先可得到浅蓝色碱式硫酸铜[Cu（OH)₂]SO₄沉淀，继续加入氨水，则沉淀溶解而得到深蓝色溶液。显然由于加入过量的氨水，NH₃分子与Cu²⁺离子间已发生了某种反应。

经研究证明，在上述溶液中生成了深蓝色的复杂离子[Cu(NH₃)₄]²⁺。这说明CuSO₄溶液与过量氨水发生了下列反应：

CuSO₄+ 4NH₃ == [Cu(NH₃)₄]SO₄

或离子方程式：  Cu²⁺ + 4NH₃== [Cu(NH₃)₄]²⁺

再如，NaCN，KCN有剧毒，但是亚铁氰化钾（K₄ [Fe(CN)₆])和铁氰化钾（K₃[Fe(CN)₆])虽然都含有氰根，却没有毒性，这是因为亚铁离子或铁离子与氰根离子结合成牢固的复杂离子[Fe(CN)₆]^4-、[Fe(CN)₆]^3-，使游离[CN^-]浓度降至极低，失去了其原有的毒性。

[Cu(NH₃)₄]²⁺、 [Fe(CN)₆]^4-、 [Fe(CN)₆]^3-等，由一个阳离子（如Cu²⁺ 、Fe²⁺或Fe³⁺)和几个中性分子（如NH₃)或阴离子（如CN^-)以配价键结合而成的，具有一定特性的复杂粒子，其带有电荷的叫配离子或络离子，其不带电荷的叫配合分子或络合分子。配合分子或含有配离子的化合物叫配合物。例如：[Cu(NH₃)₄]SO₄、K₄ [Fe(CN)₆]、K₃[Fe(CN)₆]、K₂[HgI₄]、[Ag（NH₃)₂]NO₃、[Pt（NH₃)₂Cl₄]、[Co(NH₃)₅(H₂O)]Cl₃ 、Fe（CO)₅等都是配合物。

二、配合物的组成

配合物一般可分为内界和外界两个组成部分。内外界之间以离子键结合在一起，溶于水后完全离解成相应的阴、阳离子。如[Cu（NH₃)₄]SO₄ 在水中主要以[Cu（NH₃)₄]²⁺、 SO₄^2-的形式存在。配合物的内界由中心体和配位体构成，中心体和配位体之间以配位键相结合，较难离解，写化学式时，内界用方括号括起来。[Cu（NH₃)₄]SO₄中，Cu²⁺ 是中心体，NH₃ 是配位体。[Cu（NH₃)₄]SO₄各部分的名称表示如下。

（一)&nbs高级职称考试网p;中心体  

中心体包括中心离子(central ion)和中心原子(central atom)，一般由过渡金属元素构成。如[Cu（NH₃)₄]SO₄中的Cu²⁺离子，[Fe（CN)₆]^3－中的Fe³⁺离子，Fe（CO)₅中的Fe原子。

（二) 配位体

与中心体以配位键的形式结合的分子或离子叫配位体(ligand)。如[Cu（NH₃)₄]SO₄中的NH₃分子，[Fe（CN)₆]^3－中的CN^－离子。配位体中能提供孤对电子的原子或离子叫配位原子或配位离子。如NH₃分子中的N原子是配位原子，配位体F^－、Cl^－、Br^－、I^－也叫配位离子。

配位体依其所含配位原子(离子)的多少分为单齿配位体和多齿配位体。只含一个配位原子（离子)的配位体叫单齿配位体。如F^－、OH^－、NH₃、H₂O等。含两个或两个以上配位原子的配位体叫多齿配位体。如乙二胺（en)，分子式为H₂N－CH₂－CH₂－NH₂，含2个配位原子（N)；乙二胺四乙酸（简称EDTA)，分子式为（HOOCCH₂)₂NCH₂CH₂N（CH₂COOH)₂，含6个配位原子（两个氨基氮、四个羧基氧)。

（三) 配位数

与中心体相连的配位原子的数目叫配位数(coordinationnumber)。若配位体是单齿的，配位数等于配位体的个数。如[Ag（NH₃)₂]⁺配位数和配位体的个数均为2。若含多齿配位体，则配位体的个数总是小于配位数。如[Cu（en)₂]²⁺离子，配位数是4而配位体只有2个。

  中心体配位数的多少取决于中心体和配位体的性质及形成配合物时的外部条件，如温度、浓度等，情况比较复杂。一般中心离子的配位数为2，4，6，8。最常见的是4和6

（四) 配离子电荷  

配离子电荷数等于中心离子和配位体总电荷的代数和。

三、配合物的命名

配合物的命名方法遵从一般无机物的命名原则：阴离子名称在前，阳离子名称在后；当配离子是阳离子时，外界阴离子为酸根；当配离子是阴离子时，则该配离子为酸根。命名时，酸根为简单离子时称“某化某”，酸根为复杂离子时称“某酸某”。在命名配离子时，要在形成体与配位体的名称间加个“合”字，并按下列顺序列出其组成部分的名称。配位体数-配位体名称-“合”字-形成体名称-形成体价态（用罗马数字表示)。当配位体个数为一时，有时可将“一”字省去。若形成体仅有一种价态时也可不加注罗马数字。如果内界中含有不止一种配位体，则命名时，阴离子配位体在先，中性分子配位体在后。对于几种不同阴离子组成的配位体，命名顺序为：简单阴离子-复杂阴离子-有机酸根离子。对于几种中性分子组成的配位体，命名顺序为：水-氨-有机分子。

配位体的个数用一、二、三等表示。

中心离子的价态用Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ等表示。

例如：

[Cu(NH₃)₄]²⁺   四氨合铜（Ⅱ)离子

[Fe(CN)₆]^3-  六氰合铁（Ⅲ)离子

配离子是阳离子的配合物：

   [Co(NH₃)₄Cl₂]Cl   氯化二氯四氨合钴（Ⅲ)

[Cu(NH₃)₄]SO₄ 硫酸四氨合铜（Ⅱ)

配离子是阴离子的配合物：

K₂[PtCl₆]  六氯合铂（Ⅳ)酸钾

Na₄[Fe(CN)₆]  六氰合铁（Ⅱ)酸钠

在不致引起误解的情况 下，“合”字和价数有时可以省略。如二氯二氨合铂（Ⅱ)可称为二氯二氨铂。有些常见的配合物和配离子可用简称。

K₄[Fe(CN)₆] 亚铁氰化钾

K₃[Fe(CN)₆] 铁氰化钾

K₂[PtCl₆]   氯铂酸钾

K₂[HgI₄]碘化汞钾

[Ag(NH₃)₂]⁺  氨配离子

[PtCl₆]^2-  氯铂酸根

第二节  配合物的配位键理论

一、 配位键理论的基本要点

配位键理论又叫配价键理论，其基本要点可归纳为三点：

①中心体与配位原子（离子)以配位键连接，中心体提供空轨道，配位原子（离子)提供孤电子对，形成配位键，以“→”表示。

②中心体所提供的空轨道（s、p、d或s、p)先杂化后成键。几个原子轨道参与杂化生成几个杂化轨道。杂化轨道的形状、能量完全相同，空间分布尽可能远离，以确保轨道间排斥力最小。杂化轨道的数目决定了中心体的配位数，杂化轨道的分布决定了配离子的空间构型。

③中心体空轨道杂化时，若有次外层d轨道即（n－1)d轨道参加，则形成的配合物属内轨型。若d轨道为外层轨道即nd轨道，则形成的配合物属外轨型。与外轨型相比，（n－1)d轨道距原子核较近，形成配位键时，共用电子对受核引力大，更多地呈现共价键性质。因此，内轨型配合物的稳定性要高得多。

配合物几种重要的杂化轨道类型及空间结构如下：

二、 应用举例

下面列举数例说明配离子的形成情况。

例5-1 [Ni(NH₃)₄]²⁺：

₂₈Ni²⁺（3d⁸) 

配离子的空间构型为正四面体：

例5-2 [Ni(CN)₄]^2－

CN^－和NH₃不同，它是一个配位能力非常强的配位体。在其影响下，Ni²⁺离子d轨道电子出现了压缩重排现象。重排后的Ni²⁺离子的价电子层结构是：

Ni²⁺  

由于重排3d轨道中空出了一个空轨道，该轨道与4s及2个4p杂化形成4个dsp²杂化轨道，生成四个配位键。

		↑↓ ↑↓ ↑↓ ↑↓

该配离子空间构型为平面正方型：

在[Ni(CN)₄]^2－离子中，由于中心体采用dsp²杂化，所形成的配离子属内轨型，而[Ni(NH₃)₄]²⁺是外轨型的配离子，故[Ni(CN)₄]^2－稳定性大于[Ni(NH₃)₄]²⁺。除稳定性不同外，两个配合物的磁性也不同。

物质的磁性与物质内部未成对电子数有关，未成对电子数越多，磁性越强，表现出来的磁矩越大，磁矩μ与未成对电子数的定量关系为μ，单位为玻尔磁子（B.M.)。

形成内轨型配合物时，中心离子电子结构发生变化，使未成对电子数减少（故内轨型配合物又称低自旋配合物)，相应地磁矩也变小；形成外轨型配合物时，中心离子电子结构在生成配合物前后不发生变化，未成对电子数较多（故外轨型配合物又称高自旋配合物)，磁矩变大。

中心体（n－1)d电子是否压缩合并与配位体有关，一般地，弱配位体如F^－、Cl^－、Br^－、I^－、OH^－、H₂O等不产生压缩作用而形成外轨型配合物，强配位体如CN^－、CO等则产生压缩作用形成内轨型配合物。但配合物中心体的杂化轨道类型及配合物的空间构型，最终应通过测定磁矩来进行推断。

例5-3 [FeF₆]^3－，μ=5.88，则n=5，不产生压缩作用：

		3d
			4d

[FeF₆]^3－的空间构型为正八面体：

粒子的磁性在药物治疗中有重要意义，借助外界磁场，可将磁性药物分子富集在某一特定部位，因此较小剂量就可达到治疗效果。这种方法尤其适用于那些毒副作用较强的药物。

配合物的价键理论较好地解释了配离子的空间构型、稳定性大小及有无磁性问题，而且简单易懂，易为人们所接受。

第三节  配位平衡

一、配离子的离解平衡

向AgNO₃溶液中加入过量氨水，则有[Ag(NH₃)₂]⁺配离子生成：

 Ag⁺ ＋ 2NH₃  [Ag(NH₃)₂]⁺

这类反应称为配合反应。若向[Ag(NH₃)₂]⁺  配离子溶液中加入NaCl溶液，没有AgCl沉淀生成，似乎Ag⁺离子已完全被NH₃分子配合成[Ag(NH₃)₂]⁺。可是加入KI溶液后却有黄色AgI沉淀析出，说明溶液中仍有少量游离的Ag⁺离子存在，而且随着KI的不断加入，[Ag（NH₃)₂] ⁺  配离子最终能完全转化为AgI↓和NH₃分子，这说明不仅Ag⁺离子能生成[Ag（NH₃)₂]⁺  配离子，而且生成的[Ag（NH₃)₂]⁺配离子也能离解出少量的Ag⁺离子和NH₃分子，亦即在溶液中，配合反应和离解反应是同时存在的，并建立动态平衡：

Ag⁺ ＋ 2NH₃  [ Ag(NH₃)₂]⁺

其平衡常数（也叫形成常数或稳定常数)为：

K_稳越大说明生成配离子的倾向越大，配合物越稳定。一些配离子稳定常数见附录八。

除了可以用稳定常数外，有时也可以用不稳定常数表示配离子的稳定性大小。如配离子的离解平衡为：

 [ Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃

其平衡常数（也叫离解常数或不稳定常数)为：

显然，K_不稳越大说明生成的配离子的离解倾向越大，配离子的稳定性越差。

K_稳和K_不稳互为倒数关系： K_稳×K_不稳 = 1

就像多元弱酸在水溶液中离解是分步进行的一样，配离子在水中的离解也是分步进行的。因此溶液中存在着一系列配位平衡并对应有一系列的K_稳和K_不稳：

[Ag（NH₃)₂]⁺  [Ag（NH₃)]⁺＋NH₃ 

   [Ag （NH₃)]⁺  Ag⁺ ＋ NH₃  

总反应：

[Ag（NH₃)₂]^＋  Ag^＋＋2NH₃  K_不稳1· K_不稳2 =  

K_不稳1、 K_不稳2称为逐级（分步)离解常数。

同理  Ag⁺ ＋ NH₃   [Ag（NH₃)]⁺   _{医学考研网} K_稳1

  [ Ag（NH₃)]⁺ ＋ NH₃  [ Ag（NH₃)₂]⁺K_稳2

总反应 ： Ag⁺ ＋ 2NH₃   [Ag（NH₃)₂]⁺K_稳

相应有 K_稳1· K_稳2 = K_稳

K_稳1、 K_稳2称为逐级（分步)形成常数。

二、配合平衡的移动

配合平衡属于化学平衡。根据平衡移动原理，改变中心体和配位体的浓度，均可使平衡发生移动。下面列举两种情况加以说明。

（一) 酸度的影响

1. 某些配位体，在溶液的酸性较强时，能反应生成更难电离的弱酸，使配位体浓度下降，平衡发生移动，配离子被破坏，这种现象称为酸效应。

例如：   [  Ag（NH₃)₂]⁺   在酸性溶液中：

[Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃  

  平衡移动方向＋

2H⁺

 2NH₄⁺

由于生成NH₄⁺离子，导致[Ag（NH₃)₂]⁺离子的离解。

2. 某些中心体能与溶液中的OH^－离子作用生成难溶解的氢氧化物沉淀，使平衡移动，配离子遭受破坏，这种现象称为水解效应。

例如： [FeF₆]^3－ 在碱性溶液中：

[FeF₆]^3－  6 F^－  +  Fe³⁺

平衡移动方向 ＋

 3OH^－

    Fe（OH)₃↓

由于水解生成Fe（OH)₃沉淀而使[FeF₆]^3－  被分解。

（二)生成沉淀的影响

向[Ag（NH₃)₂]⁺  溶液中加入KI，将有黄色AgI沉淀生成。

[Ag（NH₃)₂]⁺ Ag⁺＋ 2NH₃  

 平衡移动方向 ＋

  I^－

  AgI↓

  AgI沉淀的生成降低了溶液中Ag⁺的浓度，使平衡向分解的方向进行，[Ag（NH₃)₂]⁺ 离子遭到破坏

第四节   螯合物

一、螯合物的概念

螯合物是由中心体和多齿配位体形成的一类环状化合物。常为五元环或六元环，具有较高的稳定性。这种多齿配位体也叫螯合剂，如乙二胺、EDTA等。形成的五元环或六元环越多，螯合物的稳定性越高。它是一类特殊的配位化合物。以Cu²⁺为例，它与NH₃、乙二胺四乙酸形成的配合物结构及稳定性如下所示：

绝大多数螯合剂是含氨基和羧基的有机化合物，称胺羧螯合剂。如乙二胺四乙酸，简称EDTA。通过分子中的四个氧原子及两个氮原子与金属离子形成五个五元环。EDTA分子的结构简式为：

乙二胺四乙酸水溶性较差，常制备成二钠盐形式。它是一种广谱螯合剂，不仅能螯合过渡金属离子，还能螯合Ca²⁺、Mg²⁺等主族金属元素离子，应用非常广泛。如应用于化妆品、饮料、水硬度测定等等。

二、螯合物在医学上的应用

螯合物的稳定性高，很少有逐级解离现象，而且一般有特征颜色，大多不溶于水而溶于有机溶剂。利用这些特性可以进行沉淀、溶剂萃取分离、比色分析等。

在医学上含钴的维生素B₁₂用于防治恶性贫血；补血的红桃K是铁的卟啉螯合物。EDTA可用作某些重金属的解毒剂，因为Cd²⁺、Hg²⁺等通过形成水溶性螯合物从肾脏排出。

此外，在生化检验、药物分析、环境监测等方面，也经常用到螯合物。

习 题

1. 指出下列配合物的中心体、配位体、配位原子、配位数并写出它们的名称：

（1)、 [Cu（NH₃)₄]（OH)₂   （2)、 [Pt（NH₃)₄（OH)Cl]²⁺

（3)、 H₂[PtCl₆] （4)、 [Cr（H₂O)₄Br₂]Br

（5)、 Na₂[SiF₆] （6)、 [Co（en)₃]Cl₃

2. 写出下列配合物的化学式：

（1)、六氰合铁（Ⅲ)酸钾  （2)、硫酸一氯一硝基二乙二胺合铂（Ⅳ)

（3)、二氯四硫氰合铬（Ⅱ)酸铵 （4)、五羰基合铁

3. 指出下列配合物的中心离子及配离子的电荷，并指出它们在水溶液中的主要存在形式。

（1)、 [Cu（NH₃)₄]Cl₂（2)、 K₂[PtCl₆]

（3)、 [Ag（NH₃)₂]NO₃ （4)、 K₃[Fe（CN)₆]

4. 写出[Fe（CN)₆]^3－离子的逐级稳定常数及总稳定常数表达式。

5. 根据实验测得有效磁矩，判断下列各离子的杂化类型、内外轨型、空 间构型及顺反磁性。

（1)、 [Fe（H₂O)₆]²⁺  μ=5.3 B.M.

（2)、 [CuCl₄]^2－   μ=2.0 B.M.