第四章 原子结构和分子结构

第一节 原子结构

自然界的物质种类繁多，性质各异。不同物质在性质上的差异是由于物质内部结构不同而引起的。在化学反应中，原子核不变，起变化的只是核外电子。要了解物质的性质及其变化规律，有必要先了解原子结构（atomic structure)，特别是原子核外电子的运动状态。

一、核外电子运动的特征

我们知道，地球沿着固定轨道围绕太阳运动，地球的卫星(月球或人造卫星)也以固定的轨道绕地球运转。这些宏观物体运动的共同规律是有固定的轨道，人们可以在任何时间内同时准确地测出它们的运动速度和所在的位置。电子是一种极微小的粒子，质量为9.1×10^-31kg，在核外的运动速度非常快(接近光速)。因此电子的运动和宏观物体的运动不同。和光一样，电子的运动具有微粒性和波动性的双重性质。对于质量为m，运动速度为v的电子，其动量为：

P = mv

其相应的波长为：

式中，左边是电子的波长λ，它表明电子波动性的特征，右边是电子的动量P（或

mv)，它表明电子的微粒性特征，两者通过普朗克（Planck)常数h联系起来。

实验证明，对于具有波动性的微粒来说，不能同时准确地确定它在空间的位置和动量（运动速度)。也就是说电子的位置测得愈准时，它的动量(运动速度)就愈测不准，反之亦然。但是用统计的方法，可以知道电子在原子中某一区域内出现的几率。

电子在原子核外空间各区域出现的几率是不同的。在一定时间内，在某些地方电子出现的几率较大，而在另一些地方出现的几率较小。对于氢原子来说，核外只有一个电子。为了在某一瞬间找到电子在氢原子核外的确切位置，假定我们用高速照相机先给某个氢原子拍五张照片，得如图4-1所示的五种图象，⊕代表原子核，小黑点表示电子。如果给这

图4-1  氢原子的五次瞬间照像

图4-2  若干张氢原子瞬间照片叠印

个氢原子照几万张照片，叠加这些照片(图4-2)进行分析，发现原子核外的一个电子在核外空间各处都有出现的可能，但在各处出现的几率不同。如果用小黑点的疏密来表示电子在核外各处的几率密度（单位体积中出现的几率)大小，黑点密的地方，是电子出现几率密度大的地方，疏的地方，是电子出现几率密度小的地方，如图4-3所示。像这样用小黑点的疏密形象地描述电子在原子核外空间的几率密度分布的图象叫电子云。所以电子云是电子在核外运动具有统计性的一种形象表示法。

 图4-3  氢原子的电子云 图4-4  氢原子电子云界面图

从图4-3中可见，氢原子的电子云是球形的，离核越近的地方其电子云密度越大。但是由于离原子核越近，球壳的总体积越小，因此在这一区域内黑点的总数并不多。而是在半径为53pm附近的球壳中电子出现的几率最大，这是氢原子最稳定状态。为了方便，通常用电子云的界面图表示原子中电子云的分布情况。所谓界面，是指电子在这个界面内出现的几率很大(95%以上)，而在界面外出现的几率很小(5%以下)。

二、核外电子的运动状态

电子在原子中的运动状态，可用n，l，m，m_s四个量子数来描述。

(一) 主量子数n

主量子数（principal quantum number)n是用来描述原子中电子出现几率最大区域离核的远近，或者说它是决定电子层数的。主量子数n的取值为1，2，3…n等正整数。例如，n=1代表电子离核的平均距离最近的一层，即第一电子层，n=2代表电子离核的平均距离比第一层稍远的一层，即第二电子层。余此类推。可见n愈大电子离核的平均距离愈远。

在光谱学上常用大写拉丁字母K，L，M，N，O，P，Q代表电子层数。

主量子数n是决定电子能量高低的主要因素。对单电子原子来说，n值愈大，电子的能量愈高。但是对多电子原子来说，核外电子的能量除了同主量子数n有关以外，还同原子轨道(或电子云)的形状有关。因此，n值愈大，电子的能量愈高这句话，只有在原子轨道(或电子云)的形状相同的条件下，才是正确的。

(二) 角量子数l

角量子数（azimuthal quantum number)又称副量子数。当n给定时，l可取值为0，1，2，3…（n-1)。在每一个主量子数n中，有n个角量子数，其最大值为n-1。例如n=1时，只有一个角量子数，l=0；n=2时，有两个角量子数，l=0，l=1。余此类推。按光谱学上的习惯l还可以用s，p，d，f等符号表示。

角量子数l的一个重要物理意义是表示原子轨道(或电子云)的形状。l=0时(称s轨道)，其原子轨道(或电子云)呈球形分布(图4-5)；l=1时(称p轨道)，其原子轨道(或电子云)呈哑铃形分布(图4-6)……

图4-5  s电子云  图4-6  p电子云

角量子数l的另一个物理意义是表示同一电子层中具有不同状态的亚层。例如，n=3时，l可取值为0，1，2。即在第三电子层上有三个亚层，分别为s，p，d亚层。为了区别不同电子层上的亚层，在亚层符号前面冠以电子层数。例如，2s是第二电子层上的s亚层，3p是第三电子层上的p亚层。表4-1列出了主量子数n，角量子数l及其相应电子层、亚层之间的关系。

表4-1  主量子数n，角量子数l及其相应电子层电子亚层之间的关系

前已述及，对于单电子体系的氢原子来说，各种状态的电子能量只与n有关。但是对于多电子原子来说，由于原子中各电子之间的相互作用，因而当n相同，l不同时，各种状态的电子能量也不同，l愈大，能量愈高。即同一电子层上的不同亚层其能量不同，这些亚层又称为能级。角量子数l是决定多电子原子中电子能量的次要因素。

(三) 磁量子数m

磁量子数（magnetic quantum number)m决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向。当l给定时，m的取值为从-l到+l之间的一切整数(包括0在内)，即0，±l，±2，±3，…±l，共有2l +l个取值。即原子轨道(或电子云)在空间有2l+1个伸展方向。原子轨道(或电子云)在空间的每一个伸展方向称做一个轨道。例如，l=0时，s电子云呈球形对称分布，没有方向性。m只能有一个

值，即m=0，说明s亚层只有一个轨道为s轨道。当l=l时，m可有-1，0，+1三个取值，说明p电子云在空间有三种取向，即p亚层中有三个以x，y，z轴为对称轴的p_x，p_y，p_z轨道。当l=2时，m可有五个取值，即d电子云在空间有五种取向，d亚层中有五个不同伸展方向的d轨道(图4-7)。

n，l相同，m不同的各轨道具有相同的能量，把能量相同的轨道称为等价轨道。

图4-7   s、p、d电子云在空间的分布

(四)自旋量子数m_s

原子中的电子除绕核作高速运动外，还绕自己的轴作自旋运动。电子的自旋运动用自旋量子数（spin quantum number)m_s表示。m_s的取值有两个，+和-。说明电子的自旋只有两个方向，即顺时针方向和逆时针方向。通常用“↑”和“↓”表示。

综上所述，原子中每个电子的运动状态可以用n，l，m，m_s四个量子数来描述。主量子数n决定电子出现几率最大的区域离核的远近(或电子层)，并且是决定电子能量的主要因素；角量子数l决定原子轨道(或电子云)的形状，同时也影响电子的能量；磁量子数m决定原子轨道(或电子云)在空间的伸展方向；自旋量子数m_s决定电子自旋的方向。因此四个量子数确定之后，电子在核外空间的运动状态也就确定了。

三、核外电子的排布规律

(一)能量最低原理

所谓能量最低原理（lowest energyprinciple)，是指原子核外的电子，总是尽先占有能量最低的原子轨道，只有当能量较低的原子轨道被占满后，电子才依次进入能量较高的轨道，以使原子处于能量最低的稳定状态。

原子轨道能量的高低为：

① 当n相同，l不同时，轨道的能量次序为s＜p＜d＜f。例如，E_3s＜E_3p＜E_3d。

② 当n不同，l相同时，n愈大，各相应的轨道能量愈高。例如，E_2s＜E_3s＜E_4s。

③ 当n和l都不相同时，轨道能量有交错现象。即(n-1)d轨道能量大于ns轨道的能量。在同一周期中，各元素随着原子序数递增，核外电子的填充次序为：ns，（n-l)d，np。

多电子原子核外电子填充的次序如图4-8所示。

图4-8  电子填充的顺序

(二)鲍里不相容原理

鲍里(Pauli)不相容原理的内容是：在同一原子中没有四个量子数完全相同的电子，或者说在同一原子中没有运动状态完全相同的电子。例如，氦原子的1s轨道中有两个电子，描述其中一个电子运动状态的一组量子数(n，l，m，m_s)为1，0，0，+，则另一个电子的一组量子数必然是1，0，0，-，即两个电子的其他状态相同但自旋方向相反。根据鲍里不相容原理可以得出这样的结论，在每一个原子轨道中，最多只能容纳自旋方向相反的

表8-2  n=2时四个量子数的八种不同组合

两个电子。于是，不难推算出各电子层最多能容纳的电子数为2n²个。例如，n=2时，电子可以处于四个量子数不同组合的8种状态，即n=2时，最多可容纳8个电子（表8-2)。

(三)洪特规则

在等价轨道中，电子尽可能分占不同的轨道，且自旋方向相同，这就叫洪特(Hund)规则。洪特规则实际上是最低能量原理的补充。因为两个电子同占一个轨道时，电子间的排斥作用会使体系能量升高，只有分占等价轨道，才有利于降低体系的能量。例如，碳原子核外有6个电子，除了有2个电子分布在1s轨道，2个电子分布在2s轨道外，另外2个电子不是占据1个2p轨道，而是以自旋方向相同的方式，分占能量相同但伸展方向不同的两个2p轨道。碳原子核外6个电子的排布情况如下：

		电子排布式：1s22s22p2

作为洪特规则的特例，等价轨道全充满、半充满或全空的状态是比较稳定的。全充满、半充满和全空的结构分别表示如下：

全充满：p⁶，d¹⁰，f¹⁴

半充满：p³，d⁵，f⁷

全  空：p⁰，d⁰，f⁰

用洪特规则可以解释为什么Cr原子的外层电子排布为3d⁵4s¹而不是3d⁴4s²，Cu原子的外层电子排布为3d¹⁰4s¹而不是3d⁹4s²。

应该指出，核外电子排布的原理是从大量事实中概括出来的一般规律，绝大多数原子核外电子的实际排布与这些原理是一致的。但是随着原子序数的增大，核外电子排布变得复杂，用核外电子排布的原理不能满意地解释某些实验事实。

四、元素的电负性

元素的原子在分子中吸引电子的能力叫元素的电负性。元素的电负性愈大，表示该元素原子吸引电子的能力愈大，生成阴离子的倾向愈大。反之，吸引电子的能力愈小，生成

表4-3元素的电负性

阳离子的倾向愈大。表4-3列出了元素的电负性数值。元素的电负性是相对值，没有单位。通常规定氟的电负性为4.0(或锂为1.0)，计算出其他元素的电负性数值。从表4-2可以看出，元素的电负性具有明显的周期性。电负性的周期性变化和元素的金属性、非金属性的周期性变化是一致的。同一周期内从左到右，元素的电负性逐渐增大，同一主族内从上至下电负性减小。在副族中，电负性变化不规则。在所有元素中，氟的电负性(4.0)最大，非金属性最强，钫的电负性(0.7)最小，金属性最强。一般金属元素的电负性小于2.0，非金属元素的电负性大于2.0，但两者之间没有严格的界限，不能把电负性2.0作为划分金属和非金属的绝对标准。

元素电负性的大小，不仅能说明元素的金属性和非金属性，而且对讨论和理解化学键的类型、元素的氧化数和分子的极性等都非常有用。

第二节 分子结构

所谓分子结构（molecular structure)通常包括下面一些内容：分子中直接相邻的原子间的强相互作用力，即化学键问题；分子的空间构型问题；分子之间还有一种弱的相互作用力，即分子间力问题；此外分子间或分子内的一些原子间还可能形成氢键。

一、化学键的概念

分子或晶体中相邻原子间强烈的相互作用力称为化学键（chemicalbond)。化学键的基本类型有：离子键(电价键)、共价键、配位键和金属键等。

以阳离子和阴离子之间静电引力形成的化学键叫离子键（ionicbond)。

分子中原子间通过共用电子对形成的化学键为共价键（covalentbond)。

配位键是一种特殊的共价键，其共用电子对是由一个原子单独提供的。这种由一个原子单独提供一对电子与另一个原子共用所形成的共价键，叫配位共价键（coordinate covalent bond)，简称配位键。

自1916年路易斯（Lewis)提出经典的共价键理论以来，共价键理论有了很大的发展。现代共价键理论有两种，一是价键理论，二是分子轨道理论。本书只介绍价键理论。

(一)价键理论的基本要点

价键理论，又称电子配对法，其基本要点如下：

① 具有自旋相反的未成对电子的两个原子相互接近，可以形成稳定的共价键。

如果A、B两个原子各有一个自旋相反的未成对电子，那么这两个未成对电子可以相互配对形成稳定的共价单键，这对电子为A、B两原子所共有（共用电子对)。如果A、B各有两个或三个未成对电子，则自旋相反的单电子可两两配对形成共价双键或叁键。

如果A原子有两个未成对电子，B原子有一个未成对电子，那么一个A原子能与两个B原子结合形成AB₂型分子。

② 成键电子的电子云重叠得越多，核间电子云密度越大，形成的共价键越牢固。

共价键的生成是由于自旋相反的单电子相互配对、电子云重叠的结果。因此，当两个原子形成分子时，电子云重叠的程度越大，则两原子间的电子云密度越大，生成的共价键越牢固。即在形成共价键时，电子云总是尽可能地达到最大程度的重叠，这叫电子云最大重叠原理。

(二) 共价键的特征

共价键区别于其它的化学键，具有以下两个特征：

①共价键的饱和性  共价键是由成键原子中自旋方向相反的未成对电子配对形成的。一个原子上的一个电子和与另一个原子上自旋方向相反的电子配对以后，就再也不能与第三个原子上的电子配对了，因为这时其中必有两个电子的自旋方向相同，这就是共价键的饱和性。也就是说一个原子所能形成的共价键的数目是一定的，它等于原子中未成对的电子的数目。

②共价键的方向性  各原子中的电子云除s电子云外，都具有一定的伸展方向。根据电子云最大重叠原理，原子之间成键时必须按一定的方向，才能使电子云发生最大的重叠而形成共价键，这就是共价键的方向性。例如，当氢原子1s电子云和氯原子的3p电子云重叠形成HCl分子时，氢原子的1s电子云总是沿着氯原子未成对电子的3p电子云的对称轴方向作最大程度的重叠(图4-9a)。其他方向都不能形成稳定的分子(图4-9b、c)。

图4-9 氢原子的1s电子云与氯原子的3p_x电子云的三种重叠情况

(三) 共价键的类型

共价键有两种成键方式。一种是电子云以“头碰头”方式相重叠，电子云及其重叠部分沿键轴(两核间连线)呈圆柱形对称分布，重叠部分绕键轴旋转任何角度形状不会改变，这种键叫σ键。另一种是成键的两个电子云的对称轴相平行，以“肩并肩”方式相重叠，电子云重叠部分对通过键轴的一个平面具有对称性，这种键称为π键。

例如在N₂分子中，氮原子的电子层结构为1s²2s²2p_x¹2p_y¹2p_z¹，三个未成对的p电子分占三个互相垂直的p轨道。当两个氮原子结合成N₂分子时，p_x电子云沿x轴方向以“头碰头”方式重叠形成一个σ键，每个氮原子剩下的两个p电子云不能再沿轴方向“头碰头”重叠，只能让p电子云的对称轴平行，以“肩并肩”方式重叠形成两个π键（图4-10)。

由于σ键电子云重叠程度较π键大，因而σ键比π键牢固。一般说来，π键容易断开，化学活泼性较强。π键不能单独存在，只能与σ键共存于具有双键或叁键的分子中。σ键不易断开，是构成分子的骨架，可单独存在于两原子间。通常在以共价键结合的两个原子间只能有一个σ键。

图4-10   N₂分子形成示意图

(四) 键的极性

共价键可分为极性共价键和非极性共价键两类。共价键的极性是由成键原子吸引共用电子对的能力（电负性)不同所引起的。成键原子的电负性相等时，两个原子吸引电子的能力相等，共用电子对不偏向于任何一个原子，成键原子都不显电性，其正、负电荷重心相重合，这种共价键叫做非极性共价键。成键原子的电负性不同时，共用电子对必然偏向于吸引电子能力较强的原子一方，使其带部分负电荷，吸引电子能力较弱的原子就带部分正电荷，其正、负电荷重心不再重合，这种共价键叫做极性共价键。成键原子间的电负性差值越大，键的极性就越大。

离子键是最强的极性键，极性共价键是离子键到非极性共价键之间的一种过度状态。

(五) 分子的极性

分子可以分为极性分子和非极性分子两类。分子有无极性，取决于整个分子的正负电荷重心是否重合。如果分子的正负电荷重心重合，则为非极性分子；反之，则为极性分子。

分子是由原子通过一定的化学键结合而成的，分子有无极性当然与键的极性有关。在简单的双原子分子中，分子的极性和键的极性一致。但对多原子分子，其极性不但与键的极性有关，还和分子的结构（分子中各个键的空间取向)有关。例如CH₄，虽然每一个C-H键都是极性键，但由于四个氢原子位于正四面体的四个顶点，对称地分布于碳原子周围，因此，整个分子的正负电荷重心还是重合的，CH₄是非极性分子。

分子的极性对物质的许多性质都有影响。

分子的极性常用偶极矩μ来衡量。一个带+q和一个带-q电荷的质点，相距为d时，其偶极矩为：μ=q·d

偶极矩是一个矢量，其方向由正到负。单位库仑·米（C·m)。从偶极矩的大小，可以判断分子极性的大小。偶极矩的数据可从有关手册中查到。

二、杂化轨道理论

价键理论比较简明地阐明了共价键的本质，共价键的饱和性和方向性。但在解释分子的空间结构方面却遇到了困难。例如，经实验测知，甲烷分子具有正四面体的空间构型，如图4-11所示。图中实线代表C-H键，虚线表示CH₄分子具有正四面体的空间构型。碳原子位于四面体的中心，与四个氢原子形成四个等同的C-H键，指向四面体的顶点，两个C-H键间夹角(∠HCH)为109°28′。

图4-11  CH₄分子构型

碳原子的外层电子构型是2s²2p_x¹2p_y¹，有两个未成对的p电子。按照价键理论，碳只能与两个氢原子形成两个www.med126.com共价键。如果考虑将碳原子的一个2s电子激发到2p空轨道上去：

则碳原子有四个未成对电子(一个s电子和三个p电子)，虽可与四个氢原子的1s电子配对形成四个C-H键，且从能量观点上看，2s电子激发到2p轨道所需要的能量(402kJ·mol^-1)，可以被多形成两个C-H键所放出的能量(410kJ·mol^-1×2)所补偿而有余。但由于碳原子的2s电子和2p电子的能量不同，形成的四个C-H键也应当不同，这与实验事实不符。为了解决这个矛盾，1931年鲍林(Pauling)和斯莱脱(Slater)提出了杂化轨道理论，进一步发展和丰富了现代价键理论。

(一)杂化轨道理论基本要点

① 在成键过程中，由于原子间的相互影响，同一原子中参加成键的几个能量相近的原子轨道可以进行混合，重新分配能量和空间方向，组成数目相等的新的原子轨道。这种轨道重新组合的过程称为轨道杂化，简称杂化（hybrid)。所组成的新的原子轨道叫做杂化轨道（hybrid orbitals)。

② 杂化轨道之间互相排斥，力图在空间取得最大的键角，使体系能量降低。原子轨道杂化以后所形成的杂化轨道更有利于成键。因为杂化后原子轨道的形状发生了变化，如s轨道和p轨道杂化形成的杂化轨道，使本来平分在对称轴两个方向上的p轨道比较集中在一个方向上，变成一头大一头小，成键时在较大一头重叠，有利于最大重叠。因此杂化轨道的成键能力比单纯轨道的成键能力强。

(二)杂化轨道类型  

根据原子轨道的种类和数目的不同，可以组成不同类型的杂化轨道。这里我们只介绍s轨道和p轨道之间的杂化。

l. sp杂化

一个s轨道和一个p轨道杂化可组成两个sp杂化轨道。每个sp杂化轨道各含有s和p成分。两个杂化轨道间夹角为180°。

两个sp杂化轨道的对称轴在同一条直线上，只是方向相反(图4-l2)。因此sp杂化轨道又叫直线形杂化轨道。

图4-12  sp杂化轨道的形成

气态BeCl₂是直线形分子。铍原子的电子层结构为ls²2s²，似乎不会形成共价键（没有未成对电子)。但实际上铍可与氯气反应生成BeCl₂共价分子。根据杂化轨道理论，铍原子成键时，2s轨道上的一个电子先被激发到一个空的2p轨道上去，然后由含有一个未成对电子的2s轨道和2p轨道进行sp杂化，形成能量相等、夹角为180°的两个sp杂化轨道。两个sp杂化轨道再分别与两个氯原子的3p轨道重叠形成两个互为180°的Be-Cl键，它们是(sp-p)σ键。因此BeCl₂是直线形分子(图4-13)。

图4-13  BeCl₂分子构型

2. sp²杂化

一个s轨道和两个p轨道杂化可组成三个sp²杂化轨道。每个sp²杂化轨道有s成分，p成分。每两个sp²杂化轨道间的夹角为120°。

三个sp²杂化轨道的取向是指向平面三角

形的三个顶角，因此sp²杂化轨道又叫平面三

角形杂化轨道(图4-14)。

BF₃是平面三角形分子。硼原子的价电子  图4-14  三个sp²杂化轨道

结构为2s²2p¹。当硼与氟反应时，硼原子2s轨道上的一个电子先激发到空的2p轨道上去，然后一个2s轨道和两个2p轨道进行sp²杂化，形成三个夹角为l20°的sp²杂化轨道。每个sp²杂化轨道与F原子的一个2p轨道重叠组成一个σ键（sp²-p)。BF₃是平面三角形结构。分子中四个原子处在同一平面上，B原子位于中心(图4-15)。

3. sp³杂化

一个s轨道和三个p轨道杂化形成四个sp³杂化轨道。每个sp³杂化轨道含有s和p

图4-15  BF₃分子构型  图4-16  四个sp³杂化轨道

成分。每两个杂化轨道间的夹角为109°28′。

四个sp³杂化轨道的取向是指向正四面体的四个顶角。所以sp³杂化轨道也称正四面体杂化轨道(图4-16)。

在形成CH₄分子时，碳原子的一个2s电子先激发到空的2p轨道上去，然后一个2s轨道和三个2p轨道杂化组成四个等同的sp³杂化轨道。四个氢原子的1s轨道分别同碳原子的四个sp³杂化轨道重叠，组成四个σ键(sp³-s)，形成CH₄分子。CH₄为正四面体结构。

若有sp³杂化轨道被未共用电子对（不参与成键的孤对电子)占据，则这种sp³杂化称为不等性sp³杂化。由于孤对电子对成键电子的排斥作用比成键电子间的排斥作用大，使得所形成的共价键之间的夹角变小。

H₂O分子中，氧原子的2s、2p_x、2p_y和2p_z四个原子轨道是采取sp³杂化的，有两对孤对电子占据两个sp³杂化轨道，由于孤对电子对成键电子的排斥作用，使得两个O-H键之间的夹角不是109°28′，而是104°30′，分子呈“V”字形（图4-17)。

NH₃分子中，N原子也是采用不等性的sp³杂化，但仅有一对孤对电子，孤对电子对成键电子的排斥作用比H₂O中弱，故N-H键之间的键角是107°18′，分子呈三角锥形（图4-18)。

图4-17  水分子的空间结构图4-18  氨分子的空间结构

第三节 分子间作用力

一、范德华力

分子间存在着一种只有化学键键能~的弱的作用力，叫做范德华力（Van der Waals force)。范德华力可分为取向力、诱导力和色散力三种。

(一)取向力

极性分子是一个偶极子，在电场中它的阳极和阴极会分别指向电场的阴极和阳极。如图4-19所示。这种现象叫做极性分子的取向极化，取向极化的程度决定于电场强度和分子极性的大小。不但外加电场对分子有极化作用，就是极性分子也能产生极化作用，因为极性分子具有永久偶极。

图4-19  分子的取向极化

由于极性分子具有永久偶极，当两个极性分子充分靠近时，它们的异极相吸，同极相斥，使之在空间形成定向排列，这个过程称为取向。这种由于极性分子的取向而产生的永久偶极间的静电引力称为取向力（图4-20)。

极性分子在取向的同时，也发生变形极化，使原来的偶极增加，并增加了分子间的吸引力。

分子的极性(偶极矩)愈大，取向力愈大；温度愈高，取向力愈小；分子间距离变大，取向力迅速递减。

图4-20  取向力的产生过程

(二)诱导力

非极性分子在电场中的情况是比较复杂的，分子中的电子、原子核以及原子(在极性键中原子带有部分电荷)会受到电场的异性电的吸引和相同电性的排斥，引起分子中正、负电荷重心的相对位移而变形，分子形成偶极。偶极的产生又使得分子进一步向电场靠近，并使偶极更为增强(图4-21)，这就是非极性分子在电场中的变形极化。这种在外电场诱导下产生的偶极，叫做诱导偶极。当外电场消失时它也就消失了。诱导偶极的极性大小决定于电场的强度和分子的变形性的大小。分子的变形性也称为极化度。

当极性分子与非极性分子充分靠近时，如果非极性分子与极性分子带正电的一端相接近，非极性分子中的电子云会被吸引而变形(极化)。结果使非极性分子中的正负电荷重心发生相对位移，产生诱导偶极。极性分子的永久偶极和非极性分子的诱导偶极之间的相互作用力，叫做诱导力。图4-22说明诱导力的产生过程。

图4-21  诱导偶极的产生和非极性分子的变形极化

图4-22  诱导力的产生过程

诱导力的强弱与极性分子的偶极矩有关，偶极矩愈大，诱导力愈强。此外，诱导力还与非极性分子的变形性有关，非极性分子的变形性愈大，诱导力也愈强。例如，在惰性气体中，从He到Xe，原子半径依次增大，分子变形性也依次增大，水分子对它们的诱导力依次增强，因而它们在水中的溶解度也依次增大(表4-4)。

表4-4  惰性气体在水中的溶解度(20℃)

(三)色散力

在两个非极性分子之间，取向力和诱导力是不能直接产生的。但是，由于分子中的电子不断运动和原子核的不断振动，会使电子云和原子核之间产生瞬时相对位移，使非极性分子中的正负电荷重心不重合，产生瞬间偶极。这些瞬间偶极又会诱使相邻分子产生和它

相吸引的瞬间偶极，即产生了分子之间的相互作用力，这种非极性分子间由于瞬间偶极的作用而引起的分子间的吸引力，叫做色散力。虽然瞬间偶极存在的时间极短，但异极相邻状态不断地重复着，使得分子之间始终有色散力起作用(图4-23)。

图4-23  色散力产生过程

由于任何分子中电子云和原子核都有瞬间的相对位移，因此色散力不但存在于非极性分子之间，也存在于极性分子之间以及非极性分子与极性分子之间。

色散力的大小和相互作用分子的变形性有关，变形性愈大，色散力愈强。因为变形性较大的分子，其相对分子质量较大，包含的电子比较多，离核较远的电子与核的吸引力较弱，容易发生变形，产生瞬间偶极的偶极矩较大，所以色散力较强。

总的看来，在非极性分子之间只有色散力存在；在极性分子和非极性分子之间则既有色散力又有诱导力存在；而在极性分子之间则有色散力、诱导力和取向力三种范德华力存在。

范德华力具有下述一些特性：

①是存在于分子间的一种弱的静电引力。

②作用范围只有几个纳米(nm)。

③能量比化学键的键能小一、二个数量级。

④没有饱和性和方向性。

⑤色散力是主要的，诱导力是次要的，取向力只是在较大的极性分子间才占一定的比例(表4-5)。

表4-5  范德华力的分配(kJ·mol^-1)

范德华力对物质的性质，尤其是某些物理性质(如熔点、沸点、溶解度等)有一定的影响。

共价化合物的气体凝聚成液体或固体，是分子间力作用的结果。因此，物质的分子间力越大，液体越不易汽化，沸点越高，汽化热越大。固体熔化为液体时，也要部分地克服范德华力，范德华力越大，熔点越高，熔化热越大。离子化合物在溶剂中的溶解度与溶剂的介电常数有关，而共价化合物在溶剂中的溶解度则与分子间力有关，非极性分子在水中的溶解度都很小。

二、氢键

(一) 氢键的本质

氢原子与电负性很大、半径很小的原子X(F，O，N)以共价键形成强极性键H-X，这个氢原子还可以吸引另一个键上具有孤对电子、电负性大、半径小的原子Y，形成具有X-H…Y形式的物质。这时氢原子与Y原子之间的定向吸引力叫做氢键(hydrogen bond)，以H…Y表示。

氢键的本质一般认为主要是静电作用。在X-H…Y中，X-H是强极性共价键，由于X的电负性很大，吸引电子能力强，使氢原子变成一个几乎没有电子云的“裸露”的质子而带部分正电荷。它的半径特别小，电场强度很大，又无内层电子，可以允许另一个带有部分负电荷的Y原子(即电负性大，半径小且有孤对电子的原子)充分接近它，从而产生强烈的静电相互作用而形成氢键。

一般分子形成氢键必须具备两个基本条件：

① 分子中必须有一个与电负性很强的元素形成强极性键的氢原子。

② 分子中必须有带孤对电子、电负性大、原子半径小的元素。

氢键常在同类分子或不同类分子之间形成，叫做分子间氢键，如氟化氢、氨水：

氢键还可在同一分子内形成，叫做分子内氢键。

 (二) 氢键的饱和性和方向性

氢键具有饱和性和方向性。氢键的饱和性表现在X-H只能和一个Y原子相结合。因为H原子体积小，X、Y都比氢大，所以当有另一个Y原子接近它们时，这个Y原子受到X-H…Y上X和Y的排斥力大于受到H原子的吸引力，使得X-H…Y上的氢原子不能再和第二个Y原子结合，这就是氢键的饱和性。

氢键的方向性是指Y原子与X-H形成氢键时，在尽可能的范围内要使氢键的方向与X-H键轴在同一个方向，即以H原子为中心三个原子尽可能www.med126.com/sanji/在一条直线上。氢原子要尽量与Y原子的孤对电子方向一致，这样引力较大；三个原子尽可能在一条直线上，可使X与Y的距离最远，斥力最小，形成的氢键较强。

(三) 氢键对物质性质的影响

1．对沸点和熔点的影响

在同类化合物中，能形成分子间氢键的物质，其熔点、沸点要比不能形成分子间氢键的物质的熔点、沸点高些。因为要使固体熔化或液体汽化，不仅要破坏分子间的范德华力，还必须提供额外的能量破坏氢键。H₂O、HF、NH₃的熔点和沸点比同族同类化合物为高(表4-6)，因为它们都可以形成分子间氢键。

2．对溶解度的影响

在极性溶剂中，如果溶质分子和溶剂分子之间可以形成氢键，则溶质的溶解度增大。例如，苯胺和苯酚在水中的溶解度比在硝基苯中的溶解度要大。

表4-6  H₂O、HF、NH₃及其同族同类化合物的熔、沸点

习 题

1. 量子数n，l，m，m_s的物理意义是什么？如何取值？

2. 指出3s，4d，5p，4f各能级相应的主量子数，角量子数各是多少？每一能级可有几个轨道？

3. 下列各组量子数哪些是不合理的？为什么？

（1)n=2   l=1   m=0

（2)n=2   l=2   m=-1

（3)n=3   l=0   m=0

（4)n=3   l=1   m=1

（5)n=2   l=0   m=-1

（6)n=2   l=3   m=2

4. 将合理的量子数填入下表的空格处。

5. 下列电子排布式中，哪些是基态原子，哪些是激发态原子，哪些是错误的？

（1)1s²2s¹2p²（2)1s²2s²2p⁶3s¹3d¹

（3)1s²2s²2p⁴3s¹     （4)1s²2s²2d¹

（5)1s²2s³2p¹  （6)1s²2s²2p⁶3s¹

6. 下列说法是否正确，不正确者应如何改正？

（1)主量子数n为1时，有自旋相反的两条轨道；

（2)主量子数n为4时，其轨道总数为16，可容纳32个电子；

（3)主量子数n为3时，有3s，3p，3d，3f四条轨道。

7. 下列各元素原子基态的电子层结构的写法各违背了什么原理？写出正确的电子层结构式。

（1)₅B：1s²2s³（2)₇N：1s²2s²2p_x²2p_y¹  （3)₄Be：1s²2p²

8. 用s，p，d，f等符号写出下列各元素原子基态的电子层结构。

₁₆S   ₁₂Mg   ₂₆Fe   ₃₀Zn ₃₅Br

9. 用杂化轨道理论说明下列分子中中心原子的杂化情况和分子的空间构型。

HgCl₂ BF₃  CCl₄

10. 下列分子中哪些是极性分子？哪些是非极性分子？

（1)NO （2)CS₂（直线形) （3)CO₂（直线形)   （4)H₂O （5)NH₃

11.比较下列各对物质沸点的高低，并简单说明之。

（1)HF和HCl   （2)SiH₄和CH₄  （3)Br₂和F₂

12.指出下列说法的错误。

（1)四氯化碳的熔、沸点低，所以CCl₄分子不稳定。

（2)色散力仅存在于非极性分子之间。

（3)凡是含有氢的化合物的分子之间都能产生氢键。

13.下列化合物能否形成氢键？

NH₃  C₂H₅OH   C₆H₆ C₂H₆